畢云霄， 余攀， 丁湛， 柏少軍，2，*， 文書(shū)明，2

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；

2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，云南 昆明 650093

引言

黃鐵礦是地殼中存在最為廣泛的硫化礦物，常常與有色金屬硫化礦共伴生。它不僅是硫資源的重要載體礦物，也是一些貴金屬(金和銀等)或稀散金屬資源的主要載體礦物。在多金屬硫化礦浮選中，黃鐵礦與其它礦物的分離問(wèn)題一直是礦物加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。對(duì)多金屬硫化礦進(jìn)行浮選分離時(shí)往往需要抑制黃鐵礦，以便獲得合格的浮選精礦。實(shí)現(xiàn)黃鐵礦有效的抑制對(duì)于提高有色金屬硫化礦精礦的品質(zhì)和對(duì)硫資源的高效利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。

浮選實(shí)踐證明，不同成因類型、含有不同雜質(zhì)和不同結(jié)晶形態(tài)的黃鐵礦的天然可浮性往往不一樣，從而導(dǎo)致黃鐵礦的分離效果或浮選指標(biāo)不盡如人意。多金屬硫化礦浮選礦漿中普遍存在一些“難免離子”(如銅離子和鉛離子等)，它們對(duì)黃鐵礦具有一定的活化作用，這將容易導(dǎo)致黃鐵礦混入有色金屬硫化礦精礦中，降低精礦的品質(zhì)。另外，一些煤炭資源若不預(yù)先脫除黃鐵礦，煤炭燃燒時(shí)將會(huì)產(chǎn)生大量二氧化硫，從而形成酸雨，嚴(yán)重污染周邊環(huán)境[2]。因此，黃鐵礦的高效分離在礦產(chǎn)資源加工中具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。本文將基于黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)和浮選特性，對(duì)黃鐵礦抑制劑的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

1 黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)和浮選特性

黃鐵礦屬等軸晶系，其晶體結(jié)構(gòu)是NaCl型結(jié)構(gòu)的一種衍生結(jié)構(gòu)[3]。常見(jiàn)結(jié)晶形態(tài)有立方體、六面體和八面體等。黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)屬于Pa空間群，其晶體結(jié)構(gòu)中的各個(gè)FeS6配位多面體相互共頂連結(jié)，從而形成黃鐵礦型的空間結(jié)構(gòu)[4]。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e與S之間形成強(qiáng)配位鍵，S與S之間形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，F(xiàn)e與Fe之間形成金屬鍵[5]。不同成因類型的黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)有所不同，不同黃鐵礦晶體存在不同的晶格缺陷，因此導(dǎo)致了其可浮性的差異[6]。

黃鐵礦的可浮性與其晶體結(jié)構(gòu)、晶體雜質(zhì)和晶體缺陷密切相關(guān)。具體而言，黃鐵礦的可浮性與礦床成因類型、礦物表面穩(wěn)定性、礦物表面氧化性、礦漿的pH值、礦物晶體半導(dǎo)體性質(zhì)以及礦物中Co、Ni、Cu、Au等元素的含量具有一定的關(guān)系。姜?jiǎng)P等研究發(fā)現(xiàn)，被氧化后黃鐵礦表面會(huì)生成親水性的氫氧化鐵和硫酸鐵，導(dǎo)致氧化后黃鐵礦的可浮性顯著降低[7]。Leppinen等研究發(fā)現(xiàn)，未被活化的黃鐵礦在堿性條件下表現(xiàn)出較差的可浮性[8]。一些研究者認(rèn)為，羥基與黃鐵礦表面反應(yīng)形成親水性羥基鐵將降低礦物表面的黃藥吸附量[9]。于宏?yáng)|和孫傳堯等認(rèn)為，熱液疊加改造型黃鐵礦的天然可浮性最好，煤系沉積型黃鐵礦的可浮性最差。天然可浮性好的黃鐵礦受礦漿pH的影響大[10]。石原透等發(fā)現(xiàn)，硫鐵比(S/Fe)越接近理論值2的黃鐵礦的可浮性較好，而在不同酸堿性的介質(zhì)中，黃鐵礦的硫鐵比大小也對(duì)其可浮性有影響。酸性介質(zhì)中硫鐵比小的可浮性較差，堿性介質(zhì)中則反之[11-12]。原田種臣的研究結(jié)果表明，黃鐵礦的可浮性與黃鐵礦的晶格參數(shù)有關(guān)，被活化時(shí)晶格參數(shù)大的黃鐵礦可浮性較好，被抑制時(shí)晶格參數(shù)小的黃鐵礦可浮性較好[13]。但陳述文等人的研究表明，可將黃鐵礦分為硫鐵比高的N型半導(dǎo)體、硫鐵比接近理論值2的N型或P型半導(dǎo)體和硫鐵比低的P型半導(dǎo)體三類。雖然黃鐵礦的可浮性與化學(xué)組成不均勻性有關(guān)，但并不僅僅能用硫鐵比的差異來(lái)反映[14]。鐘建蓮等人提出，與間接帶隙半導(dǎo)體白鐵礦的可浮性相比，低自旋態(tài)的直接帶隙半導(dǎo)體黃鐵礦的可浮性更差[15]。凌競(jìng)宏和胡熙庚的研究發(fā)現(xiàn)，溫差電動(dòng)勢(shì)較大的P型黃鐵礦的可浮性比N型黃鐵礦要好[16]。姜毛等人的研究結(jié)果表明，Au、Co、Cu、Ni和Zn等雜質(zhì)取代使黃鐵礦的整體態(tài)密度向低能方向移動(dòng)，含有這幾類雜質(zhì)的黃鐵礦可浮性較好，同時(shí)這幾種雜質(zhì)都會(huì)增強(qiáng)黃鐵礦與黃藥的相互作用[17]。

為了活化被抑制的黃鐵礦，通常可以加入硫酸、草酸和磷酸等藥劑，以降低礦漿pH值，消除黃鐵礦表面上的氫氧化物或與鈣、鐵離子形成的絡(luò)合物或難溶鹽[18]。同時(shí)，也可加入含銅離子和鉛離子類活化劑，促使黃鐵礦表面上生成銅和鉛活性組分，以活化黃鐵礦。對(duì)于被嚴(yán)重抑制的黃鐵礦，可以先經(jīng)酸洗，再用活化劑進(jìn)行活化。

2 黃鐵礦的抑制劑

為了實(shí)現(xiàn)黃鐵礦與其它金屬硫化礦物的有效浮選分離，需要對(duì)黃鐵礦進(jìn)行選擇性抑制。合理使用抑制劑可以提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率，改善浮選產(chǎn)品的品質(zhì)，緩解環(huán)境污染和提高礦山經(jīng)濟(jì)效益。目前，黃鐵礦的抑制劑主要包括以下四類：(1)無(wú)機(jī)抑制劑(氰化物、石灰、氧化劑類和硫氧化物類等)；(2)有機(jī)抑制劑(多糖類、纖維素類和殼聚糖類等)；(3)組合抑制劑(無(wú)機(jī)抑制劑與無(wú)機(jī)抑制劑的組合使用，有機(jī)抑制劑與有機(jī)抑制劑的組合使用，無(wú)機(jī)抑制劑與有機(jī)抑制劑的組合使用)；(4)新型抑制劑。

2.1 無(wú)機(jī)抑制劑

無(wú)機(jī)抑制劑主要包括氰化物、石灰、硫氧化物類以及氧化劑類4種。無(wú)機(jī)抑制劑具有價(jià)廉、原料來(lái)源廣以及選擇性良好等優(yōu)點(diǎn)，它們?cè)诙嘟饘倭蚧V分選實(shí)踐中得到了廣泛的應(yīng)用。石灰是目前使用最廣泛的一種黃鐵礦抑制劑。

2.1.1 石灰和氰化物

普遍認(rèn)為石灰對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理是：高堿度下石灰可促使黃鐵礦表面親水性羥基鐵的形成和親水性鈣組元的吸附[18]。高堿石灰抑制工藝仍然存在生產(chǎn)中管道易結(jié)垢，伴生金屬(金和銀等)綜合回收率低和黃鐵礦后續(xù)處理困難等諸多問(wèn)題[19]。氰化物曾廣泛用于抑制黃鐵礦，因?yàn)榍杌锟膳c黃鐵礦表面氧化產(chǎn)生的硫或多硫化物反應(yīng)形成硫氰酸鹽，降低黃鐵礦浮選的表面電化學(xué)活性[20]。但因氰化物有劇毒，容易造成礦石中金和銀的損失，同時(shí)對(duì)環(huán)境存在危害，我國(guó)多數(shù)有色金屬硫化礦浮選廠已經(jīng)很少使用氰化物[21]。

2.1.2 硫氧化物

黃鐵礦常用的硫氧化物類抑制劑包括硫酸鹽、亞硫酸鹽、偏亞硫酸鹽、二氧化硫和硫化物等。硫氧類抑制劑主要通過(guò)SO32-離子與黃鐵礦表面發(fā)生交互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的抑制。

Yufan Mu和Yongjun Peng的研究結(jié)果表明，亞硫酸鹽離子與氧氣結(jié)合后形成氧化性強(qiáng)的基團(tuán)，促使黃鐵礦表面形成親水性的氫氧化銅和硫酸銅。偏亞硫酸氫鈉(MBS)適用于抑制被銅離子活化的黃鐵礦，但受礦漿中氧氣濃度的影響很大，它的應(yīng)用將受限[22]。Olsen等人研究了在黃銅礦與黃鐵礦浮選分離中ZnSO4抑制黃鐵礦的機(jī)理，認(rèn)為ZnSO4主要在黃鐵礦表面上形成了亞硫酸類物質(zhì)和氫氧化物，減少了捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附[23]。梁溢強(qiáng)和劉鵬等采用亞硫酸鈉及其絡(luò)合物在低堿度條件下，實(shí)現(xiàn)了鉛硫的有效分離，閉路試驗(yàn)獲得了鉛精礦鉛品位61.13%、鉛回收率88.40%的浮選指標(biāo)，并簡(jiǎn)化了后續(xù)尾礦處理工藝[24]。Janetski等人研究了硫化鈉對(duì)黃鐵礦浮選的抑制機(jī)理。認(rèn)為由于硫化鈉消耗了礦漿中的氧氣，降低了礦漿的混合電位，從而阻礙黃鐵礦表面上疏水性雙黃藥的生成[25]。另外有研究發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鹽類抑制劑可以與疏水性物質(zhì)相互作用，例如元素硫(S0)形成硫代硫酸鹽(S2O32-)，后者可能進(jìn)一步氧化為硫酸鹽，導(dǎo)致黃鐵礦表面疏水性降低而被抑制[26-29]。此外，Bulut等人的研究結(jié)果表明，亞硫酸鹽抑制黃鐵礦時(shí)需要的藥劑量比較大，相對(duì)較高的藥劑成本將限制了此類抑制劑的廣泛應(yīng)用[30]。

2.1.3 氧化劑類

黃鐵礦的氧化劑類抑制劑主要通過(guò)藥劑的氧化作用，促使黃鐵礦表面形成氫氧化鐵和硫酸鹽等物質(zhì)，減少捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附。此外，使用氧化劑類抑制劑浮選時(shí)，后續(xù)礦漿處理較簡(jiǎn)單，礦漿對(duì)環(huán)境的污染小，也更容易活化被抑制后的黃鐵礦與伴生金屬。

周源和余新陽(yáng)研究了多種氧化劑(KMnO4、H2O2、 CaCl2和Ca(ClO)2)對(duì)黃鐵礦的抑制效果，其中CaClO2的抑制能力較強(qiáng)，適用性好[31]。M·C·杰沃婭崔洪山等采用高錳酸鉀代替氰化物處理薩拉伊爾斯克硫化鉛鋅礦石，有效地抑制了黃鐵礦，并獲得了較好的選別指標(biāo)。高錳酸鉀易制，能用于工業(yè)生產(chǎn)[32]。邱廷省和方夕輝等研究了Na2SO3、(NH4)2S2O8和NaClO對(duì)黃鐵礦的抑制效果。結(jié)果表明，在較高pH值下，它們對(duì)黃鐵礦均具有一定的抑制作用，其中NaClO的選擇性抑制效果較好。上述幾種抑制劑都具有氧化性，它們能氧化黃鐵礦表面上的硫，增強(qiáng)黃鐵礦表面親水性，價(jià)廉而效果優(yōu)[33]。柏少軍等研究了次氯酸鈣抑制黃鐵礦的作用，認(rèn)為中低堿性環(huán)境下，次氯酸鈣抑制黃鐵礦-黃藥浮選的重要原因是其促使黃鐵礦表面上形成了一定厚度的親水性鈣離子組分(Ca+和CaOH+)、鈣沉淀(CaSO4和CaCO3)和親水性羥基鐵等物質(zhì)。這些物質(zhì)阻礙黃原酸鹽在黃鐵礦表面上的吸附。次氯酸鈣可以在中低堿性環(huán)境下有效地抑制黃鐵礦，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)高堿石灰抑制工藝，具有良好的應(yīng)用潛力[34]。另外，有文獻(xiàn)表明[35-37]，可向礦漿通入氧氣來(lái)調(diào)控礦漿的氧化還原電位，以控制硫化礦的浮選分離，這種工藝已在工業(yè)實(shí)踐中應(yīng)用。該工藝的缺點(diǎn)在于生產(chǎn)中礦漿電位不穩(wěn)定，難以調(diào)節(jié)。

2.2 有機(jī)抑制劑

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的抑制，減少對(duì)環(huán)境污染，許多選礦工作者研究了有機(jī)抑制劑對(duì)黃鐵礦浮選的影響和作用機(jī)理。有機(jī)抑制劑的種類主要有：纖維素類、多糖類、有機(jī)酸類、殼聚糖類、木質(zhì)素磺酸鹽類聚合物、甘油黃原酸鈉和刺槐豆膠等。有機(jī)抑制劑的來(lái)源廣泛、環(huán)保無(wú)毒害、抑制性強(qiáng)，它是黃鐵礦抑制劑研究的熱點(diǎn)之一。

2.2.1 纖維素類

纖維素類是有機(jī)抑制劑中一類來(lái)源廣和種類多的黃鐵礦抑制劑。它們主要通過(guò)吸附在黃鐵礦表面上產(chǎn)生親水性物質(zhì)，與黃藥發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的抑制。

羧甲基纖維素(CMC)是纖維素經(jīng)過(guò)醚化反應(yīng)后生成的陰離子聚合物，具有帶負(fù)電荷的羧基，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。這種結(jié)構(gòu)將增加CMC抑制黃鐵礦的選擇性。Bicak等人研究了兩種羧甲基纖維素(羧甲基高取代型LDS-CMC和羧甲基低取代型HDS-CMC)對(duì)黃鐵礦的抑制性能。研究結(jié)果表明：在pH=9時(shí)，LDS-CMC比HDS-CMC更有效，因?yàn)長(zhǎng)DS-CMC電負(fù)性更強(qiáng)，它與黃鐵礦表面之間的靜電斥力更小，從而促使更多的CMC吸附在黃鐵礦表面上。但CMC需要相當(dāng)高的劑量才能較好地抑制黃鐵礦[38]。Feng等人認(rèn)為，羧甲基纖維素抑制黃鐵礦的機(jī)理是由于羧甲基纖維素和黃藥在礦物表面發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低了黃鐵礦表面上黃藥的吸附量[39]。Laskowski等人提出，在Ca2+存在下形成的卷曲羧甲基纖維素是一種較好的填充劑，它可以附著在黃鐵礦表面進(jìn)而阻止捕收劑的吸附[40]。朱賢文和馮博等的研究結(jié)果表明，羥乙基纖維素(HEC，化學(xué)分子式為：[C6H7O2(OH)3-n(OCH2CH2OH)n]x)對(duì)人工混合礦的分離效果較好，獲得銅精礦銅品位21.81%，銅回收率75.83%。HEC用于分選內(nèi)蒙古某銅硫礦石時(shí)，獲得了銅品位23.41%、銅回收率81.75%的浮選指標(biāo)[41]。

圖1 羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)[40]

2.2.2 多糖類

多糖是一種高分子聚合物。普遍認(rèn)為多糖類抑制劑對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理是：它容易在黃鐵礦表面上形成親水性表面涂層，阻礙捕收劑在黃鐵礦表面的吸附。多糖類黃鐵礦抑制劑的抑制效果通常與多糖的鏈長(zhǎng)、分子大小和取代度密切相關(guān)。而且，這些通常會(huì)隨礦漿成分的變化而變化。

López Valdivieso研究認(rèn)為，多糖類抑制劑的添加改變了黃鐵礦的表面性質(zhì)，增強(qiáng)黃鐵礦表面的親水性，它在黃鐵礦表面的吸附也顯著的減少了黃藥的吸附[42]。然而，使用多糖作為黃鐵礦抑制劑時(shí)，它們對(duì)礦物的吸附?jīng)]有足夠強(qiáng)的選擇性，與無(wú)機(jī)抑制劑相比，他們的選擇性要差一些[43]。

淀粉[(C6H10O5)n]是一種最為常見(jiàn)的天然多糖。Guang Han等研究了低堿度下淀粉對(duì)黃鐵礦和黃銅礦浮選分離的影響。在低堿度(pH = 8)條件下，低劑量的淀粉能對(duì)黃鐵礦的浮選產(chǎn)生明顯的抑制。淀粉對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理在于淀粉的吸附使得黃鐵礦表面上形成大量親水基團(tuán)，增強(qiáng)了黃鐵礦顆粒的親水性。此外，它與黃鐵礦表面活性位點(diǎn)的捕收劑發(fā)生進(jìn)一步相互作用，淀粉的大分子鏈結(jié)構(gòu)可能覆蓋黃鐵礦表面上的疏水性物質(zhì)。淀粉的來(lái)源廣，環(huán)保無(wú)污染易降解，但價(jià)格相對(duì)高一些[44]。

糊精[(C6H10O5)n·H2O]也是一種性能良好的多糖類黃鐵礦的有機(jī)抑制劑。A·L·瓦爾帝維葉索等的研究結(jié)果表明：礦漿pH在4～6.4時(shí)，靜電作用促使糊精吸附在黃鐵礦表面上，促使黃鐵礦表面親水。同時(shí)，遮蓋了黃鐵礦表面的雙黃藥，實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的抑制。糊精是淀粉在酸性條件下部分熱降解而得到的產(chǎn)物，與淀粉的優(yōu)缺點(diǎn)基本一致[45]。Dezhi Liu等研究了從魔芋塊莖中提取的天然中性多糖魔芋葡甘露聚糖抑制黃鐵礦浮選的作用機(jī)理。它的結(jié)構(gòu)如圖2所示。研究結(jié)果表明：魔芋葡甘露聚糖對(duì)黃銅礦和黃鐵礦均有吸附作用，魔芋葡甘露聚糖加入之后，黃鐵礦表面氧化產(chǎn)物羥基鐵與魔芋葡甘露聚糖的羥基作用，導(dǎo)致它在黃鐵礦表面上發(fā)生吸附，降低了黃鐵礦表面的氧化氣氛，阻礙了雙黃藥的形成，從而抑制黃鐵礦。它具有高效、無(wú)毒、易降解等優(yōu)點(diǎn)，其抑制作用強(qiáng)于淀粉、糊精和古爾膠等有機(jī)抑制劑[46]。

圖2 魔芋葡甘露聚糖的結(jié)構(gòu)[46]

2.2.3 有機(jī)酸類

這類有機(jī)抑制劑大多帶有羧基和羥基等親水性較強(qiáng)的官能團(tuán)，罩蓋吸附在黃鐵礦表面后將抑制黃鐵礦。有機(jī)酸類抑制劑環(huán)保而無(wú)污染，但它們的高成本仍然是限制其廣泛應(yīng)用的主要因素。

Sultan Ahmed Khoso研究了聚谷氨酸(PGA)對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理。它是一種由d-谷氨酸單元和l-谷氨酸單元組成的同聚酰胺生物聚合物，其分子式為：[NHCH(CH2)2COOHCO]n。PGA會(huì)吸附在黃鐵礦表面上，形成一層致密的鈍化層，降低黃鐵礦的表面氧化氣氛，阻礙黃藥氧化為雙黃藥，實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的抑制。PGA無(wú)毒性、適用性廣，但價(jià)格較高[47]。Guang Han等研究了乳酸(C3H6O3)對(duì)黃鐵礦表面性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明：在低堿條件(pH=8)下，乳酸通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附罩蓋在黃鐵礦表面上，同時(shí)與礦物表面的鐵位點(diǎn)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致黃鐵礦表面上形成大量親水性羥基鐵物質(zhì)，防止捕收劑在乳酸改性黃鐵礦表面上的吸附。乳酸能夠在低堿度條件下抑制黃鐵礦，具有較好的應(yīng)用前景[48]。易翀和熊道陵研究了乳酸黃原酸鈉對(duì)黃鐵礦和黃銅礦的作用機(jī)理。當(dāng)pH大于9時(shí)，乳酸黃原酸鈉對(duì)黃鐵礦具有強(qiáng)烈的選擇性抑制效果，它可以有效降低藥劑與黃鐵礦表面作用后的能量。另外，乳酸黃原酸鈉合成簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)較低，在多金屬硫化礦石分選中具有一定的應(yīng)用前景[49]。邱仙輝和于洋等研究了鞣酸(C76H52O46)體系下黃銅礦與黃鐵礦浮選分離的動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明，鞣酸能有效抑制黃鐵礦浮選，而對(duì)黃銅礦的抑制效果較弱。利用二者在鞣酸體系下浮選速率的差異性，實(shí)現(xiàn)了兩種礦物的有效分離[50]。

2.2.4 殼聚糖類

殼聚糖含有胺基、羥基和乙酰胺基等基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。殼聚糖及其衍生物常作為吸附劑，用來(lái)去除工業(yè)廢水中的重金屬離子。Huang等使用殼聚糖選擇性分離黃鐵礦與方鉛礦。單礦物浮選結(jié)果表明，殼聚糖對(duì)方鉛礦和黃鐵礦的浮選均有抑制作用。黃鐵礦和方鉛礦同時(shí)存在時(shí)，殼聚糖更傾向于吸附在黃鐵礦表面上。殼聚糖結(jié)構(gòu)中的胺基和羥基與黃鐵礦表面發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)吸附作用形成復(fù)合物附著在其表面上。同時(shí)Huang等認(rèn)為殼聚糖對(duì)黃鐵礦晶格中金屬離子(Fe2+/Fe3+)的親和力強(qiáng)于其對(duì)方鉛礦晶格中Pb2+離子的親和力，因此殼聚糖優(yōu)先吸附在黃鐵礦表面上，這是殼聚糖選擇性抑制黃鐵礦的主要原因[51]。雖然殼聚糖綠色環(huán)保，但不易制備，其價(jià)格較高。目前，有關(guān)殼聚糖抑制黃鐵礦作用的研究較少，它是一類較新的黃鐵礦有機(jī)抑制劑。

圖3 殼聚糖的結(jié)構(gòu)[51]

2.2.5 木質(zhì)素磺酸鹽聚合物類

木質(zhì)素磺酸鹽是水溶性陰離子聚合物，它對(duì)金屬硫化礦浮選的抑制效果取決于其改性的類型和改性的程度。Ouyan等發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)過(guò)改性后，聚合物將高度交聯(lián)，羥基、磺酸基和羧基等基團(tuán)也將接枝到疏水碳鏈上[52]。Mu Yufang等人研究了三種木質(zhì)素磺酸鹽聚合物對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理。結(jié)果表明，這些聚合物吸附到黃鐵礦表面上后，起到了絕緣體的作用，使黃鐵礦表面鈍化，可阻礙雙黃藥的形成和礦漿中電化學(xué)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致黃鐵礦受到抑制。另外，在抑制被銅所活化的黃鐵礦時(shí)，通過(guò)其與亞銅離子之間的相互作用，所形成的螯合物或絡(luò)合物比亞銅離子-黃藥作用形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，導(dǎo)致木質(zhì)素磺酸鹽優(yōu)先吸附在黃鐵礦表面上而起到抑制作用。但所需要的木質(zhì)素磺酸鹽用量大[53-55]。這類抑制劑使用需要經(jīng)過(guò)改性，同時(shí)分子量也較大，離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還存在一定距離。

2.2.6 二亞乙基三胺(DETA)

DETA是一種多胺化合物，分子式為：NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2。DETA和類似的多胺化合物是優(yōu)良的絡(luò)合劑。Xu等人的研究結(jié)果表明，DETA對(duì)銅離子的絡(luò)合能力最為強(qiáng)烈，而不與鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。親水性的銅和鉛絡(luò)合物吸附在黃鐵礦表面上后，可與黃藥發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而抑制黃鐵礦[56-58]。Sui等人的研究結(jié)果表明，DETA與金屬離子作用后形成親水性絡(luò)合物吸附在黃鐵礦表面上，從而阻礙雙黃藥的形成，并與黃藥發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致黃鐵礦的抑制[59]。Kelebek和Tukel等發(fā)現(xiàn)，DETA對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理在于其胺基中的氮原子與溶液中的金屬離子形成配合物，除去了黃鐵礦表面的銅和鉛活化離子，配合物形成的示意圖如圖5所示[60]。DETA的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，目前認(rèn)為其抑制機(jī)理主要有去除黃鐵礦表面上的活化離子和阻礙捕收劑的吸附，對(duì)于用DETA抑制黃鐵礦的作用機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

圖5 DETA與Cu2+以11摩爾比形成的配合物的示意圖[60]

2.2.7 甘油黃原酸鈉

Zhen Wang和Qian Yunlou等研究了黃銅礦與黃鐵礦浮選分離過(guò)程中甘油黃原酸鈉(SGX)對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理。SGX的結(jié)構(gòu)如圖6所示。SGX可以大量吸附在黃鐵礦的表面上，降低黃鐵礦表面對(duì)黃藥的吸附量。由于SGX分子中的羥基促使黃鐵礦顆粒表面親水性增強(qiáng)，并在礦物表面形成了較強(qiáng)的親水性膜，從而對(duì)黃鐵礦產(chǎn)生選擇性抑制。甘油黃原酸鈉的有效抑制作用的pH范圍廣，且對(duì)環(huán)境綠色友好。但目前有關(guān)甘油黃原酸鈉抑制黃鐵礦的研究報(bào)道很少[61]。

圖6 甘油黃原酸鈉的結(jié)構(gòu)[61]

2.2.8 刺槐豆膠

刺槐豆膠是由刺槐樹(shù)種子加工而成的糖膠。郭蔚和彭金秀等研究結(jié)果表明，刺槐豆膠在黃銅礦和黃鐵礦表面發(fā)生了不同程度的吸附，使二者電位發(fā)生變化，產(chǎn)生不同程度的抑制作用。以刺槐豆膠作為黃鐵礦的抑制劑，在銅品位為15.58%的銅硫混合精礦浮選分離時(shí)，最終獲得銅精礦品位為21.67%、回收率為82.13%的指標(biāo)。刺槐豆膠主要以物理吸附形式附著在黃鐵礦表面上，阻礙捕收劑在礦物表面上吸附。刺槐豆膠純天然無(wú)污染，對(duì)選別過(guò)程的環(huán)境影響較小[62]。

目前，有機(jī)抑制劑的種類繁多，具有綠色環(huán)保、無(wú)毒害、抑制作用強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。但是有機(jī)抑制劑的價(jià)格相對(duì)較高，選擇性相對(duì)較差，部分有機(jī)抑制劑所需的用量也較大，從而限制了它們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)調(diào)整其官能團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)對(duì)黃鐵礦抑制的選擇性是未來(lái)黃鐵礦有機(jī)抑制劑研發(fā)的趨勢(shì)。

2.3 新型抑制劑

近年來(lái)，許多選礦研究學(xué)者開(kāi)展了多種新型抑制劑的研發(fā)工作，以實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的選擇性抑制，實(shí)現(xiàn)對(duì)資源的綜合回收利用，降低尾礦后續(xù)處理的難度。這些新型抑制劑的藥劑成分相對(duì)復(fù)雜，其與礦物的作用機(jī)理尚不明確。因知識(shí)產(chǎn)權(quán)的需求，各種文獻(xiàn)當(dāng)中新型抑制劑常常以代號(hào)的形式出現(xiàn)。在小型試驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)中，這些新型抑制劑對(duì)黃鐵礦具有較好的抑制效果。

徐會(huì)華和蔡振波等針對(duì)某復(fù)雜難選銅硫尾礦中的黃鐵礦，采用新型綠色環(huán)保抑制劑FY-12進(jìn)行抑制。結(jié)果表明，F(xiàn)Y-12對(duì)黃鐵礦具有較強(qiáng)的選擇性抑制作用，而對(duì)黃銅礦的抑制較弱。獲得了銅品位為18.49%、銅回收率為90.98%的銅精礦。與石灰高堿工藝相比，技術(shù)指標(biāo)較好[63]。

甘恒和陳建華針對(duì)陜西某選礦廠的礦石性質(zhì)，采用易溶于水的新型高效抑制劑D82代替石灰。試驗(yàn)結(jié)果表明，D82性能良好，可以在自然pH條件下取代石灰作為黃鐵礦抑制劑，并獲得指標(biāo)較理想的銅品位18.49%、銅回收率91.17%的銅精礦[64]。

陶坤和魏明安研究了某一新型小分子抑制劑BKY-1對(duì)黃銅礦和黃鐵礦可浮性的影響。在黃藥浮選體系中，BKY-1在較廣的pH范圍內(nèi)都表現(xiàn)出對(duì)黃鐵礦的良好抑制作用，而對(duì)黃銅礦的抑制作用較弱，具有良好的選擇性[65]。

郎召有和李昕研等用新型無(wú)機(jī)抑制劑NS替代石灰對(duì)云南某高硫鉛鋅礦中的黃鐵礦進(jìn)行抑制，經(jīng)試驗(yàn)得到的鉛精礦鉛品位為55.60%、鉛回收率為98.49%。該抑制劑仍需在高堿性條件下使用，但解決了石灰的結(jié)垢問(wèn)題[66]。

瑜貴芳用DT-4作為黃鐵礦抑制劑對(duì)城門(mén)山銅礦進(jìn)行浮選分離，實(shí)現(xiàn)了在低堿度下抑制黃鐵礦。該抑制劑提高了銅精礦銅品位1.23%、銅回收率0.33%，伴生金和銀的綜合回收效果也得到了一定改善，降低了尾礦廢水的pH值，能將廢水pH控制在6～9內(nèi)，降低了后續(xù)處理的費(fèi)用[67]。

付強(qiáng)在銅硫產(chǎn)品再磨后分離過(guò)程中用DT-4取代石灰實(shí)現(xiàn)了低堿度下對(duì)黃鐵礦的抑制。閉路試驗(yàn)獲得了銅精礦銅品位21.60%、銅回收率85.11%的優(yōu)良指標(biāo)[68]。

張新海和李勇等用某堿金屬有機(jī)鹽與石灰按一定比例配置而成的新型抑制劑JSSK抑制馬來(lái)西亞某高硫銅礦中易被銅離子活化的黃鐵礦，JSSK中的有機(jī)陰離子與黃鐵礦表面鐵離子形成絡(luò)合物，使黃鐵礦親水性增加而被抑制，獲得銅品位13.66%、回收率73.95%的銅精礦[69]。

2.4 組合抑制劑

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦浮選的選擇性抑制，改善浮選分離的指標(biāo)，在越來(lái)越多的多金屬硫化礦選礦實(shí)踐中使用了組合抑制劑。目前有關(guān)黃鐵礦組合抑制劑的研究也日益受到廣大選礦工作者的重視。使用組合抑制劑的優(yōu)勢(shì)在于：(1)可以針對(duì)特定礦石性質(zhì)，選擇性抑制黃鐵礦；(2)可在一定程度上減少藥劑用量，降低礦漿濃度和pH等條件的要求；(3)可以降低成本，使生產(chǎn)更加綠色環(huán)保，實(shí)現(xiàn)對(duì)有價(jià)組分的綜合回收利用。

何小民和徐其紅等對(duì)多種聯(lián)合抑制劑進(jìn)行研究。結(jié)果表明，無(wú)機(jī)鹽類藥劑HXM-2和CaO組合使用的抑制效果最佳。HXM-2和CaO組合使用后，銅精礦銅品位為19.82%，銅回收率為87.83%。與原浮選指標(biāo)相比，銅精礦銅品位提高了0.4%，銅回收率提了高1.01%。由于HXM-2能夠在低堿度礦漿下促使黃鐵礦表面氧化，增強(qiáng)黃鐵礦表面親水性。此外，使用HXM-2減少了石灰用量，使得礦漿泡沫層穩(wěn)定，操作便利，“跑槽”現(xiàn)象消失[70]。

黃有成和趙禮兵等將ZnSO4和無(wú)機(jī)抑制劑YD組合使用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)四川某銅鉛鋅多金屬硫化礦中黃鐵礦的有效抑制。無(wú)機(jī)抑制劑YD具有較強(qiáng)的氧化性，促使黃鐵礦表面形成氫氧化鐵和硫酸鹽等物質(zhì)，在ZnSO4的協(xié)同作用下，可以顯著減少捕收劑在黃鐵礦表面的吸附。在工業(yè)試驗(yàn)中所得鉛精礦的鉛品位和回收率比原生產(chǎn)指標(biāo)分別提高了0.24%和0.49%[71]。

李鳳久和張洪周針對(duì)某復(fù)雜難選銅硫礦，采用CaO+Na2S的組合抑制劑和合理的工藝流程，有效地解決了該礦石浮選過(guò)程中大量銅離子活化黃鐵礦所帶來(lái)的問(wèn)題。一方面CaO可使親水性羥基鐵和親水性鈣組分在黃鐵礦表面上吸附，阻礙捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附。另一方面，硫化鈉可以降低雙黃藥形成的氧化電位并與捕收劑產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。最終獲得了銅品位16.21%、回收率84.21%的銅精礦[72]。

岑正偉使用ZnSO4+Na2S+CaO的組合抑制劑抑制黃鐵礦。在合理工藝流程下，獲得的銅精礦銅品位在17%以上，銅回收率提高了6%～10%。ZnSO4和Na2S可以阻礙捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附，CaO則能在黃鐵礦表面生成親水性物質(zhì)。上述三種無(wú)機(jī)抑制的聯(lián)合使用，產(chǎn)生一定的協(xié)同效益，該組合抑制劑大幅降低了抑制劑的用量，同時(shí)對(duì)黃鐵礦抑制效果顯著改善[73]。

周源和劉亮研究對(duì)比了多種黃鐵礦的組合抑制劑在低堿度條件下對(duì)黃鐵礦的影響。研究結(jié)果表明，在低堿度下，少量NaClO與腐殖酸鈉的組合使用就能抑制黃鐵礦。分析認(rèn)為，NaClO具較強(qiáng)的氧化性，它將在黃鐵礦表面上形成氫氧化鐵和硫酸鹽等物質(zhì)，在腐殖酸鈉的協(xié)同作用下，可以顯著減少捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附。該組合抑制劑可替代石灰，而且它對(duì)伴生金和銀等貴金屬回收影響小，有利于資源的綜合利用[74]。

徐姣和吳金鑫等采用Na2SO4+CaO組合抑制選鉬尾礦中的黃鐵礦，相比原工藝銅精礦銅品位提高了5.16%，銅回收率提高了18.55%。研究發(fā)現(xiàn)，CaO的適量添加使泡沫更加穩(wěn)定。Na2SO4和CaO都能夠在黃鐵礦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成親水膜，Na2SO4還可以阻礙捕收劑對(duì)黃鐵礦的捕收，有效抑制了黃鐵礦[75]。

張?jiān)潞透哐有鄣炔捎眯滦铜h(huán)保硫抑制劑D82與D6958為組合抑制劑進(jìn)行細(xì)粒級(jí)硫化銅與黃鐵礦的分離，獲得了銅精礦銅品位18.49%，銅回收率91.17%的指標(biāo)。與單一石灰抑制劑工藝相比，采用該組合抑制劑后，銅精礦銅品位提高了6.07%，銅回收率提高了11.56%，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。該組合抑制劑可替代石灰可工業(yè)推廣使用[76]。

肖駿和莫振軍等的研究結(jié)果表明，使用組合抑制劑CaO+巰基乙酸鈉抑制黃鐵礦后，獲得了銅精礦銅品位21.90%、銅回收率83.89%的選礦指標(biāo)。分析認(rèn)為，小分子巰基乙酸鈉可與黃藥發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)與石灰產(chǎn)生協(xié)同作用使黃鐵礦表面親水。該組合抑制劑用于工業(yè)生產(chǎn)后，降低了石灰的用量，同時(shí)也使得黃鐵礦能在較低pH條件下被抑制[77]。

Sultan Ahmed Khoso等研究了有機(jī)聚合物三羧酸鈉淀粉(TCSS)和石灰(CaO)對(duì)黃鐵礦的聯(lián)合抑制作用。發(fā)現(xiàn)聯(lián)合抑制劑的效果普遍優(yōu)于單一抑制劑的效果。CaO和TCSS的聯(lián)合使用對(duì)黃鐵礦的抑制機(jī)理在于CaO和TCSS產(chǎn)生了協(xié)同效益。鈣離子在黃鐵礦表面的吸附減少了黃鐵礦表面的負(fù)電荷，促進(jìn)了三羧酸鈉淀粉在黃鐵礦表面上的吸附，三羧酸鈉淀粉使黃鐵礦表面親水。浮選銅精礦中黃鐵礦的回收率小于19%，黃銅礦的回收率大于80%，對(duì)黃鐵礦抑制效果明顯。此外，二者混合使用使得浮選pH降低，石灰的用量降低，這也將消除大量石灰?guī)?lái)的問(wèn)題[78]。

Ca(ClO)2可氧化黃鐵礦表面使之親水，并在其表面產(chǎn)生親水性鈣組分和親水性羥基鐵，腐殖酸鈉則能削弱Cu2+等離子對(duì)黃鐵礦的活化作用。方夕輝等使用腐殖酸鈉+ Ca(ClO)2抑制黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)二者組合使用的效果較好，存在明顯的協(xié)同作用，能在低堿度下實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的選擇性抑制，比單獨(dú)使用效果更好[79]。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)多金屬硫化礦分選實(shí)踐中，黃鐵礦抑制劑的地位和作用日益突出。合理使用抑制劑可以提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率，改善浮選產(chǎn)品的品質(zhì)，緩解環(huán)境污染和提高礦山經(jīng)濟(jì)效益。

(2)黃鐵礦的抑制劑主要包括無(wú)機(jī)抑制劑、有機(jī)抑制劑、新型抑制劑和組合抑制劑四類。其中，無(wú)機(jī)抑制劑具有價(jià)廉、原料來(lái)源廣和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)抑制劑具有抑制能力強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。通過(guò)設(shè)計(jì)調(diào)整官能團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)對(duì)礦物抑制作用的選擇性是黃鐵礦有機(jī)抑制劑研發(fā)的焦點(diǎn)。新型抑制劑與礦物的作用機(jī)理有待深入研究，它們?cè)诙嘟饘倭蚧V分選實(shí)踐中應(yīng)用的效果較好。組合抑制劑總體呈現(xiàn)良好的選擇性抑制效果，兼顧生產(chǎn)成本與綠色環(huán)保優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)黃鐵礦的抑制劑研究與應(yīng)用中是一個(gè)重要趨勢(shì)。

(3)隨著未來(lái)對(duì)礦產(chǎn)資源需求量的加大以及綠色環(huán)保高效化生產(chǎn)的要求，多金屬硫化礦石有效浮選分離將面臨更大的挑戰(zhàn)。因此，強(qiáng)化硫化礦石中黃鐵礦抑制劑的基礎(chǔ)理論研究和優(yōu)化浮選工藝流程，對(duì)低堿度下黃鐵礦與其它金屬硫化礦物的綠色有效浮選分離具有重要的意義。