李亞娟，龐雪蕾，余旭東

（河北科技大學(xué) 理學(xué)院，河北 石家莊 050018）

高?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室是化學(xué)化工類專業(yè)師生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)、科學(xué)研究的主要場(chǎng)地，也是為國(guó)家培養(yǎng)新時(shí)代創(chuàng)新型人才的重要場(chǎng)所。由于課程設(shè)置、學(xué)時(shí)限制等問(wèn)題，大多數(shù)高?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)為簡(jiǎn)單合成、驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，綜合型和設(shè)計(jì)型實(shí)驗(yàn)較少，因此學(xué)生創(chuàng)新能力、自主探究能力等不能得到有效培養(yǎng)。大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)、開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室、節(jié)能減排、挑戰(zhàn)杯等實(shí)踐類活動(dòng)使得實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放程度提高，學(xué)生接觸前沿學(xué)科研究領(lǐng)域機(jī)會(huì)增多，所涉及的綜合性實(shí)驗(yàn)可激發(fā)學(xué)生對(duì)化學(xué)科研的興趣，提升學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)、綜合能力和科學(xué)素養(yǎng)[1]。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)背景

由于具有發(fā)射峰窄、熒光效率高、熒光單色性好等優(yōu)異特征，基于鑭系元素（Ln3+）發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究一直備受關(guān)注，是稀土研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2]。但是純鑭系元素配合物由于熱和光的穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)不能廣泛用于可調(diào)諧固態(tài)激光器或熒光裝置等實(shí)際應(yīng)用。因此，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注稀土有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和合成。稀土離子、功能有機(jī)配體、無(wú)機(jī)基質(zhì)、聚合物等的引入可以獲得具有良好機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性質(zhì)的發(fā)光材料，同時(shí)通過(guò)金屬-有機(jī)配合物和無(wú)機(jī)組分之間的金屬配位作用和靜電作用組裝形成的稀土金屬聚合物凝膠具有較高的強(qiáng)度和自愈性能[3-4]。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)選取可調(diào)控發(fā)光的稀土聚合物凝膠材料的合成及多色發(fā)光調(diào)控性能研究形成綜合型研究實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生了解稀土發(fā)光材料、聚合物凝膠等概念和特點(diǎn)，掌握稀土金屬聚合物凝膠的制備方法，并通過(guò)銪鋱比例的調(diào)控實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光體系。實(shí)驗(yàn)涉及材料合成、性能研究、發(fā)光調(diào)控等多個(gè)知識(shí)面，結(jié)合最新研究成果，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和開(kāi)展，提高學(xué)生對(duì)稀土發(fā)光材料的了解，熟悉大型儀器的工作原理和操作方法，提升學(xué)生處理和分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力，進(jìn)一步提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)水平和科研能力。

2 試劑與儀器

主要試劑：2, 2′-聯(lián)吡啶-4, 4′-二羧酸、氯化銪、氯化鋱、鈦酸四丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等試劑購(gòu)于阿拉丁，無(wú)水乙醇、四氫呋喃、氫氧化鈉等試劑購(gòu)于天津恒興化學(xué)試劑廠。

主要儀器：磁力攪拌器、電子天平、三用紫外儀、掃描電子顯微鏡、流變儀、熒光光譜儀、離心機(jī)等。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 材料的合成

3.1.1 配合物L(fēng)n(L-Ti)3(AA) (Ln = Eu, Tb)的合成

將 0.118 8 g 2, 2′-聯(lián)吡啶-4, 4′-二羧酸 L 溶于水和THF 的混合溶液中（水和THF 各8 mL），攪拌溶解后加入0.038 9 g NaOH，并緩慢滴加0.165 7 g 鈦酸丁酯。隨后滴加 0.011 7 g 丙烯酸，10 min 后加入 0.072 g Ln(NO3)3·6H2O，體系中 L∶Ln(NO3)·6H2O∶丙烯酸的摩爾比等于 3∶1∶1，攪拌回流 2～3 h，得到Ln(L-Ti)3(AA)。

3.1.2 稀土聚合物凝膠的合成

將20 g 甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于水和THF的混合溶液（水和THF 各10 mL）中，加入1.642 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，繼續(xù)加熱回流，溶液變黏稠后離心，去掉上層溶液，得到稀土聚合物凝膠。反應(yīng)過(guò)程如圖1 所示。

3.2 材料的表征

使用流變儀（Malvern Bohlin Gemini HRNano）對(duì)聚合物凝膠的流變性能進(jìn)行測(cè)試；使用掃描電子顯微鏡（JSM-6700F Microscope，操作電壓10.0 kV）觀察樣品的微觀形貌和尺寸；使用熒光光譜儀（Hitachi F-4600 Phosphorimeter，Xe 燈作為激發(fā)源）測(cè)量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。

圖1 稀土金屬聚合物凝膠的合成示意圖

4 結(jié)果與討論

4.1 稀土聚合物凝膠的發(fā)光性能

在室溫下研究了含 Eu(Ⅲ)聚合物凝膠和含 Tb(Ⅲ)聚合物凝膠的發(fā)光情況，如圖2 所示。在254 nm 紫外燈照射下，稀土聚合物凝膠發(fā)出較強(qiáng)的紅光和綠光，屬于典型的銪（鋱）發(fā)光材料的特征。通過(guò)熒光光譜對(duì)含 Eu(Ⅲ)聚合物干凝膠和含 Tb(Ⅲ)聚合物干凝膠的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，如圖 3 所示。含 Eu(Ⅲ)聚合物凝膠的激發(fā)光譜（圖 3(a)）通過(guò)測(cè)試 619 nm處的5D0→7F2躍遷獲得。光譜由大約220～450 nm 的寬波段組成，在335 nm 處有一個(gè)峰，將此峰歸因于有機(jī)配體聯(lián)吡啶二羧酸-Ti 的吸收[5]。在335 nm 激發(fā)下，Eu(Ⅲ)干凝膠的發(fā)射光譜呈現(xiàn)出 5 個(gè) Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)特征發(fā)射峰[6]。5D0→7F1躍遷屬于磁偶極躍遷，可見(jiàn)區(qū)619 nm 歸屬于5D0→7F2電偶極躍遷強(qiáng)發(fā)射，Eu3+占非反轉(zhuǎn)中心格位，屬于Eu3+的特征紅光發(fā)射。由圖3(b)可知，含Tb(Ⅲ)聚合物干凝膠的激發(fā)光譜顯示出一條寬帶，在λ= 313 nm 處具有最大值，仍歸因于有機(jī)配體的吸收。在313 nm 激發(fā)后，含Tb(Ⅲ)聚合物干凝膠顯示出Tb3+的特征發(fā)射，并且在492、548、589 和624 nm 處的發(fā)射帶分別歸因于5D4→7FJ（J = 6，5，4，3）躍遷，其特征是在548 nm（5D4→7F5）處出現(xiàn)最強(qiáng)的光帶，Tb(Ⅲ)聚合物干凝膠發(fā)出亮綠色光[7]。

圖2 凝膠在254 nm 紫外燈下的熒光照片

圖3 凝膠的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖

4.2 稀土金屬聚合物凝膠的SEM

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)含有稀土離子聚合物凝膠的形貌進(jìn)行分析，如圖 4 所示，從圖中可以看出，2種凝膠都是具有很多孔的蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)組成，孔的尺寸在亞微米范圍。

圖4 SEM 圖

4.3 稀土金屬聚合物凝膠的熒光調(diào)控

稀土發(fā)光材料的熒光顏色的調(diào)控對(duì)于光學(xué)器件應(yīng)用非常重要[8]，由于橋聯(lián)基團(tuán)可以同時(shí)激發(fā)Eu3+和Tb3+發(fā)光，所以通過(guò)改變Eu3+與Tb3+的摩爾比可以得到多色發(fā)光稀土金屬聚合物凝膠[9]。合成Eu:Tb 的摩爾比分別為 1∶0，30∶1，10∶1，1∶10，1∶30 和 0∶1 的 Eu/Tb聚合物復(fù)合凝膠。所得Eu/Tb 聚合物干凝膠在254 nm紫外燈照射下呈現(xiàn)出多色發(fā)光，發(fā)射顏色很大程度上依賴于Eu3+和Tb3+的摩爾比（見(jiàn)圖5(a)）。在313 nm 激發(fā)下，不同Eu/Tb 摩爾比稀土金屬聚合物凝膠的熒光光譜圖（見(jiàn)圖5(b)）顯示出Eu3+和Tb3+的特征性發(fā)射帶。隨著Tb3+摩爾比的增加，Eu3+5D0→7F2（619 nm）的強(qiáng)度逐漸降低，與Tb3+發(fā)射帶5D4→7F5的增加相對(duì)應(yīng)。此外，還可以通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光顏色。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)增加到365 nm 時(shí)，除了Eu3+的紅色發(fā)射和Tb3+離子的綠色發(fā)射之外，稀土聚合物凝膠的發(fā)射光譜在藍(lán)色區(qū)域顯示出寬帶，如圖4(a)所示。藍(lán)綠色區(qū)域的發(fā)射可歸因于有機(jī)敏化劑BPDC-Ti 的發(fā)光[10]。這表明在365 nm 激發(fā)時(shí)，從配體到Ln3+離子的能量轉(zhuǎn)移不是很有效。Eu3+和Tb3+復(fù)合凝膠中紅色（Eu3+），綠色（Tb3+）和藍(lán)色（配體）發(fā)射的存在提供了通過(guò)改變3 種組分的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)獲得多色發(fā)射的可能。將不同Eu/Tb 摩爾比稀土金屬聚合物凝膠的熒光光譜數(shù)據(jù)復(fù)制到色坐標(biāo)中，將計(jì)算出的發(fā)射色坐標(biāo)列于表1，標(biāo)出不同熒光稀土金屬聚合物凝膠在色坐標(biāo)中對(duì)應(yīng)的位置（圖5(c)），說(shuō)明改變Eu/Tb摩爾比可以有效調(diào)控稀土金屬聚合物凝膠的發(fā)光。

圖5 不同Eu/Tb 摩爾比稀土金屬聚合物凝膠的熒光調(diào)控

表1 313 nm 激發(fā)下不同Eu/Tb 摩爾比稀土金屬聚合物凝膠的發(fā)射色坐標(biāo)

圖6 含Eu(Ⅲ)聚合物凝膠和含Tb(Ⅲ)聚合物凝膠的流變性能

4.4 稀土金屬聚合物凝膠的流變性能

利用流變儀對(duì)所得含 Eu(Ⅲ)聚合物凝膠和含Tb(Ⅲ)聚合物凝膠進(jìn)行了流變性能的測(cè)試。圖 6(a)和6(c)為10 rad·sec-1下的振幅掃描，從圖中可以看出儲(chǔ)能模量G′＞損耗能量G″，表明制成的凝膠具有很好的凝膠態(tài)[11]。圖6(b)和5(d)為交變應(yīng)力振幅下測(cè)試凝膠的自修復(fù)性能（應(yīng)變力分別為0.1%和100%，時(shí)間為200 s）?？梢钥闯鲈?0.1%的應(yīng)力下 0～200 s 內(nèi)，G′＞G″，稀土聚合物凝膠仍保持凝膠態(tài)；而當(dāng)應(yīng)力增加到100%時(shí)，G″ ＞G′，凝膠被破壞變?yōu)槿苣z態(tài)；重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，通過(guò)減小應(yīng)力至0.1%，體系則迅速自修復(fù)恢復(fù)凝膠狀態(tài)。這種從凝膠到溶膠，再?gòu)娜苣z修復(fù)成凝膠的過(guò)程可以連續(xù)循環(huán)多次，說(shuō)明所形成的觸變性凝膠是通過(guò)非鍵相互作用以及金屬與有機(jī)配體的配位協(xié)調(diào)相互作用形成的[12]。

5 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成了具有良好發(fā)光性能的稀土金屬聚合物凝膠材料，并通過(guò)調(diào)控Eu/Tb 摩爾比得到多色發(fā)光聚合物凝膠，同時(shí)對(duì)形貌、流變性能和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征。本實(shí)驗(yàn)涉及高分子化學(xué)、儀器分析、材料化學(xué)以及圖譜分析等知識(shí)，知識(shí)面覆蓋較寬，合成方法簡(jiǎn)單，材料性能表征便利。通過(guò)實(shí)驗(yàn)的完成可有效拓寬學(xué)生的科學(xué)視野，提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作能力以及數(shù)據(jù)處理與分析的能力。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中滲透科學(xué)思維，可全面提升學(xué)生的科學(xué)研究綜合能力，為培養(yǎng)新時(shí)代創(chuàng)新型人才提供一種途徑。