尹靜梅, 孫 健, 李慎敏

(大連大學(xué) 遼寧省生物有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116622)

蒙脫石(MMT)是一種天然層狀納米硅酸鹽材料，由硅氧四面體與鋁氧八面體片層以2∶1比例堆疊構(gòu)成.天然蒙脫石層中鋁原子易被鎂等原子同晶取代而使其帶有負(fù)電荷，為平衡這些負(fù)電荷，蒙脫石通常含有大量的游離陽離子，如鈉離子、鈣離子等，形成所謂的鈉基、鈣基蒙脫石等.蒙脫石特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及大量的游離陽離子使其具有良好的吸附性、膨脹性、離子交換性等特性[1-5].利用蒙脫石的離子交換特性，可以使各種有機(jī)陽離子進(jìn)入蒙脫石片層空間[6-8]，實(shí)現(xiàn)對(duì)蒙脫石的有機(jī)改性，調(diào)控其吸附能力、熱穩(wěn)定性以及親疏水性等性質(zhì), 進(jìn)而達(dá)到對(duì)改性蒙脫石的理化性質(zhì)有效提升[9-11], 以滿足材料多樣性的應(yīng)用需求.近年來相關(guān)研究已成為新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

目前的實(shí)驗(yàn)研究表明，通過季銨鹽陽離子插層蒙脫石，可以改變蒙脫石的親疏水性[12]，增大蒙脫石片層空間，增強(qiáng)蒙脫石片層對(duì)有機(jī)物的吸附能力.此外，季銨鹽陽離子中烷基鏈的長短以及烷基長鏈的數(shù)量對(duì)蒙脫石片層空間的撐大作用表現(xiàn)出明顯的不同[13-14].然而，常規(guī)實(shí)驗(yàn)表征手段很難準(zhǔn)確地給出原子分子水平的信息，為了更好地描述季銨鹽陽離子在鈉基蒙脫石片層空間的分布狀態(tài)，揭示插層季銨鹽離子烷基鏈的長短對(duì)蒙脫石片層空間撐大作用的影響，本文選用具有單個(gè)長鏈烷基的十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)與無長鏈烷基的四甲基氯化銨(TTAC)為插層劑，通過離子交換的方式使兩種季銨鹽陽離子進(jìn)入蒙脫石層間實(shí)現(xiàn)對(duì)鈉基蒙脫石的有機(jī)改性；利用XRD測(cè)定改性蒙脫石片層層間距d001，通過TGA考察季銨鹽陽離子的熱重?fù)p失及熱分解過程；在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建分子體系力場(chǎng)模型，通過MC模擬方法[15-16]，考察平衡態(tài)下蒙脫石的層間距以及插層季銨鹽在蒙脫石層間的分布情況，并嘗試對(duì)實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果給予合理解釋.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器表征

主要試劑：十二烷基三甲基氯化銨(DTAC，分析純)，四甲基氯化銨(TTAC，分析純)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；鈉基蒙脫石(MMT)，陽離子交換容量(CEC)為90 mmol/100 g，河南鞏義市恒鑫濾料廠.

儀器表征：使用日本理學(xué)SmartLab X射線衍射儀，在靶源射線Cu-Kα，λ=0.154 nm，掃描范圍2θ=3°～10°，掃描速度2°/min，管電流200 mA，管電壓45 kV條件下，對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試表征；使用德國NETZSCH STA 449F3 熱重分析儀，在氮?dú)夥諊瑯悠分亓?～20 mg，溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min條件下，對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析.

1.2 有機(jī)改性方法

在三口燒瓶中加入1.5 g鈉基蒙脫石，150 mL純凈水，80 ℃下磁力攪拌1 h使其均勻分散，形成蒙脫石懸濁液.按蒙脫石離子交換量配制不同濃度的(0.5 CEC，1.0 CEC，2.0 CEC)季銨鹽溶液，逐滴加入蒙脫石懸濁液中，并持續(xù)攪拌4 h.室溫下，將混合液抽濾洗滌，以0.5 mol/L硝酸銀溶液為氯離子檢驗(yàn)濾液，直至濾液不再含有Cl-.將洗滌后固體物在70 ℃真空中干燥12 h，研磨備用.

2 分子模擬

蒙脫石單胞結(jié)構(gòu)來源于葉蠟石晶體數(shù)據(jù)，將葉蠟石晶體中每4個(gè)單胞中任意一個(gè)Mg原子用一個(gè)Al原子替換，即得到鈉基蒙脫石(Na-MMT)晶體單胞，其結(jié)構(gòu)式為 Na0.75[Si8](Al3.25Mg0.75)O20(OH)4，晶胞參數(shù)a=0.525 37 nm，b=0.908 51 nm，c=1.025 73 nm，α=γ=90°，β=99.487 9°.選用2個(gè)MMT片層包夾一定數(shù)量季銨鹽陽離子構(gòu)成模擬單元，其中，MMT片層結(jié)構(gòu)是由8×4×1 個(gè)Na-MMT單胞組成的超晶胞.十二烷基三甲基銨陽離子(DTA+)與四甲基銨陽離子(TTA+)的幾何結(jié)構(gòu)由Gaussian程序優(yōu)化得到，優(yōu)化方法和基組為b3lyp/6-31g.為保證模擬體系的電中性，Na+離子均勻置放于蒙脫石片層間與層外，每插層1個(gè)季銨鹽陽離子則在模擬單元中隨機(jī)去掉1個(gè) Na+離子.為簡化計(jì)算，模擬中季銨鹽陽離子以及蒙脫石片層均為剛性結(jié)構(gòu).

模擬所使用的MC程序是基于Dl-Poly程序自行改編的[17-18].模擬力場(chǎng)為全原子力場(chǎng)，各原子的非鍵勢(shì)能參數(shù)(ε,σ)及靜電作用參數(shù)見表1[1,19]，不同原子間的范德華相互作用參數(shù)由Lorentz-Berthelot規(guī)則給出[20].模擬中，在MMT片層方向選用2D周期性邊界條件，而與片層垂直的z軸方向，即晶體的(001)方向?yàn)榉侵芷诘模兜氯A作用截?cái)喟霃綖?.0 nm；MMT片層間距d001由逐步掃描優(yōu)化方法確定，掃描步長為0.01 nm，掃描范圍為0.65～2.4 nm；季銨鹽陽離子、鈉離子在MMT層間的隨機(jī)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)，構(gòu)成了2個(gè)馬爾可夫隨機(jī)行走鏈，其中，每個(gè)鏈分別由10 000步隨機(jī)行走組成，每個(gè)模擬體系運(yùn)行10個(gè)循環(huán)，以得到充分的平衡態(tài)構(gòu)象.

表1 蒙脫石晶胞與季銨鹽陽離子中各類原子的非鍵勢(shì)能及電荷參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 TGA分析

通過所研究樣品的TGA和DTG分析(見圖1)，嘗試揭示不同季銨鹽濃度下2個(gè)改性蒙脫石體系中季銨鹽插層量及其熱穩(wěn)定性信息.比較2個(gè)體系的TGA變化曲線，可以看到，隨著溫度的升高，2個(gè)體系的熱失重過程大致可歸結(jié)為3個(gè)階段：即蒙脫石層間自由水的分解、插層季銨鹽陽離子的熱分解，以及蒙脫石硅酸鹽片層羥基的脫去[21-22].從溫度區(qū)間上看，一方面，2個(gè)體系的水分解區(qū)間與羥基脫去區(qū)間，分別位于100 ℃之前和450～700 ℃區(qū)間，這與未改性的鈉基蒙脫石的相應(yīng)分解區(qū)間是一致的，表明改性前后蒙脫石層間水、硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)變化不大，也就是說，季銨鹽的插層種類與數(shù)量對(duì)它們的影響不大；另一方面，DTA-MMT體系中具有烷基長鏈的插層DTA+離子的熱分解區(qū)間為200～450 ℃，而TTA-MMT體系中無烷基長鏈的TTA+離子的熱分解區(qū)間為350～450 ℃，前者明顯寬于后者.對(duì)比體相季銨鹽DTAC和TTAC的熱分解溫度區(qū)間200～280 ℃和290～380 ℃，容易發(fā)現(xiàn)，插層TTA+的熱分解溫度區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng)，表明其熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；而具有長鏈烷基的DTA+熱分解過程更為復(fù)雜，其熱分解溫度區(qū)間呈現(xiàn)為更寬的溫度區(qū)間，同時(shí)，其質(zhì)量損失曲線呈現(xiàn)出波浪形下降趨勢(shì).

圖1 DTA-MMT、TTA-MMT體系的TGA和DTG曲線

為解釋DTA+離子熱分解過程的復(fù)雜性，給出了體系的微分熱重曲線(DTG).可以看到，對(duì)于DTA-MMT體系，當(dāng)DTAC濃度為2.0 CEC時(shí)，DTA+離子的分解過程中除了存在最大失重速率位于434 ℃的主要失重峰外，在低溫區(qū)域還存在1個(gè)次要失重峰，其最大失重速率溫度為282 ℃，該溫度略高于體相DTAC的最大失重速率溫度264 ℃.類似的情況也發(fā)生在DTAC濃度為1.0 CEC時(shí)的DTG曲線中.也就是說，當(dāng)插層量較大時(shí)，插層DTA+離子可能存在兩種穩(wěn)定的構(gòu)象分布形式，其中，一種少量的構(gòu)象與自由相的季銨鹽相似，表現(xiàn)出相近的熱穩(wěn)定性，而另一種大量的構(gòu)象，其熱穩(wěn)定性較體相季銨鹽明顯加強(qiáng).有關(guān)插層季銨鹽可能存在多種構(gòu)象分布的情況，將在后面的蒙特卡洛模擬結(jié)果分析中進(jìn)一步討論.

與DTA-MMT體系明顯不同的是，對(duì)于TTA-MMT體系，不同插層量的DTG曲線中，TTA+離子的熱分解過程只呈現(xiàn)1個(gè)熱失重峰，其最大失重速率溫度介于439～451 ℃，比體相季銨鹽TTAC的最大失重速率溫度357 ℃高近100 ℃.進(jìn)一步說明了插層可以使TTA+離子的熱穩(wěn)定性明顯提升.另外，由于插層TTA+離子只有一種可能的構(gòu)象存在，因此，其TGA曲線是光滑的.

接下來，考察不同季銨鹽濃度下2個(gè)插層體系中自由水和插層鹽離子的熱失重情況.由圖1不難看出，季銨鹽濃度CEC值與插層季銨鹽的質(zhì)量損失基本成正相關(guān)，也就是說，提高季銨鹽濃度，有利于季銨鹽對(duì)蒙脫石的插層改性.值得指出的是，對(duì)于DTA-MMT體系，當(dāng)DTAC濃度由1.0 CEC增加到2.0 CEC時(shí)，DTA+離子熱失重量差異不大，暗示進(jìn)入到蒙脫石層間的DTA+離子數(shù)是一致的，即季銨鹽離子的插層量達(dá)到了飽和，不再隨其濃度的提高而變化.這一結(jié)論得到了XRD表征實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證.

對(duì)比Na-MMT體系的TGA曲線，發(fā)現(xiàn)有機(jī)改性后的蒙脫石的水含量明顯減少，且水含量隨著季銨鹽濃度的增大呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，同時(shí)，含長鏈烷基的DTA-MMT體系的水含量要明顯小于TTA-MMT體系，例如，當(dāng)季銨鹽濃度為1.0 CEC時(shí)，TTA-MMT體系第一階段水的質(zhì)量損失為7.3%，而DTA-MMT體系水的質(zhì)量損失僅為4.4%.與Na-MMT體系含水量(12.6%)相比，有機(jī)改性體系水含量明顯減少，表明有機(jī)改性有利于蒙脫石體系由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，而改性后DTA-MMT體系疏水性要強(qiáng)于TTA-MMT體系.

3.2 XRD分析

圖2 DTA-MMT和TTA-MMT的XRD圖

利用X射線衍射儀測(cè)量了不同季銨鹽濃度時(shí)2個(gè)改性體系的蒙脫石片層間距d001.d001值根據(jù)布拉格方程λ= 2d001sinθ計(jì)算得到，其中，λ、θ分別是X射線的波長與散射角.比較2個(gè)體系的XRD譜圖(見圖2)，可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于DTA-MMT體系，DTA+離子的插層使得改性蒙脫石層間距d001增大，表明DTA+對(duì)蒙脫石片層空間有明顯的撐大作用，d001增大幅度與季銨鹽濃度存在明顯的正相關(guān).需要說明的是，當(dāng)季銨鹽濃度由1.0 CEC增加到2.0 CEC時(shí)，d001增大幅度僅有0.07 nm，這與TGA表征中關(guān)于插層季銨鹽的質(zhì)量損失分析結(jié)果是符合的，進(jìn)一步表明在這2個(gè)季銨鹽濃度下，季銨鹽的插層量是近似相同的.對(duì)于TTA-MMT體系，TTA+離子的插層雖然也使d001一定程度的增大，但其增大幅度卻與季銨鹽濃度無關(guān).對(duì)于所做實(shí)驗(yàn)的季銨鹽濃度范圍下，從0.5 CEC到2.0 CEC，改性蒙脫石的層間距d001只增加了0.02 nm，表明進(jìn)入蒙脫石層間的TTA+離子數(shù)量變化對(duì)蒙脫石片層空間的撐大作用影響不大.

3.3 MC模擬結(jié)果分析

在蒙特卡洛模擬框架下，利用構(gòu)象逐步掃描技術(shù)優(yōu)化得到了不同的季銨鹽插層量條件下，2個(gè)改性蒙脫石體系的平衡構(gòu)象，計(jì)算了相應(yīng)的層間距d001，并與XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較(見圖3).需要說明的是，為了便于與XRD表征數(shù)據(jù)的比較，在模型構(gòu)建中，對(duì)于某一特定的季銨鹽濃度的改性蒙脫石體系，通過TGA表征，得到插層季銨鹽的質(zhì)量，然后將其轉(zhuǎn)化為與模擬單元對(duì)應(yīng)的插層季銨鹽離子數(shù).由圖3容易看出，對(duì)于2個(gè)改性蒙脫石體系，在同一插層量下，模擬計(jì)算與XRD所得的層間距數(shù)值d001均較好地符合.實(shí)驗(yàn)與理論良好的一致性說明蒙特卡洛模擬中所選取的結(jié)構(gòu)模型及力場(chǎng)參數(shù)是可信的，也為后面的模擬結(jié)果分析奠定了基礎(chǔ).

圖3 插層季銨鹽陽離子數(shù)n與改性蒙脫石層間距d001變化關(guān)系

為了更好地理解季銨鹽種類及插層量變化對(duì)改性蒙脫石層間距的影響，給出了不同插層量情況下2個(gè)改性體系的MC模擬平衡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖(見圖4).對(duì)于DTA-MMT體系，當(dāng)插層離子數(shù)較少時(shí)(n=14，對(duì)應(yīng)于0.5 CEC)，DTA+離子以單層分子形式排布于蒙脫石層間，DTA+離子的長鏈烷基與蒙脫石片層方向平行，層間距(1.46 nm)，此時(shí)蒙脫石層間距的增大尺寸由單個(gè)DTA+離子中N+(CH3)3CH2的尺寸決定，與長鏈烷基長度無關(guān).隨著插層離子數(shù)增加(n=20，對(duì)應(yīng)于1.0 CEC)，DTA+離子不再以單層排布形式存在，一部分DTA+離子沿長鏈烷基方向以一定的夾角傾斜排列于蒙脫石層間，導(dǎo)致蒙脫石層間距增大(1.86 nm).此時(shí)蒙脫石層間距的增大尺寸不僅與插層季銨鹽離子數(shù)量有關(guān)，也與季銨鹽長鏈烷基的長度以及其傾斜的角度有關(guān).需要說明的是，當(dāng)季銨鹽濃度為1.0 CEC與2.0 CEC時(shí)，TGA表征顯示的季銨鹽離子的熱失重量基本一致，換算成模擬體系的插層離子數(shù)，分別為20與21，僅差1個(gè)離子.因此，由MC模擬計(jì)算給出的d001為1.86 nm和1.96 nm，僅相差0.1 nm是不難理解的.

對(duì)于TTA-MMT體系，當(dāng)TTA+離子插層數(shù)分別為15、18、22時(shí)(對(duì)應(yīng)于季銨鹽濃度分別為0.5、1.0、2.0 CEC)，模擬結(jié)果顯示3種情況下TTA+離子均以單層分子形式排布于蒙脫石層間.插層離子數(shù)的增加，只是增加了單層內(nèi)分子的排列密度，因而，對(duì)蒙脫石層間距d001的影響不大.這一模擬結(jié)果很好地支持了XRD表征結(jié)果.可以推斷，TTA+離子對(duì)蒙脫石層間空間的撐大作用只與TTA+離子尺寸有關(guān)，即N+(CH3)4的尺寸有關(guān)，而與插層離子的數(shù)量無關(guān).因此，很容易理解當(dāng)2個(gè)有機(jī)改性體系中插層DTA+離子與TTA+離子均處在單層排列狀態(tài)下，它們對(duì)蒙脫石層間空間的撐大作用是相似的.

圖4 改性蒙脫石體系MC模擬平衡態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖

接下來，利用模擬體系的平衡態(tài)構(gòu)象數(shù)據(jù)，嘗試解釋了2個(gè)改性體系中插層季銨鹽熱失重過程中的DTG曲線差異的原因.對(duì)于DTA-MMT體系，當(dāng)插層離子數(shù)較大時(shí)，由圖4e和圖4f示意圖可以看出，一部分DTA+離子平行存在于MMT片層附近(構(gòu)象1)，另一部分以傾斜排列存在于蒙脫石層間(構(gòu)象2).前者與蒙脫石硅酸鹽片層接觸緊密，相互作用相對(duì)較大，表現(xiàn)為具有較高的熱分解溫度；后者與蒙脫石片層接觸少，相互作用相對(duì)較小，表現(xiàn)為具有較低的熱分解溫度，因此在DTG圖中呈現(xiàn)出兩個(gè)峰.而低溫區(qū)峰面積略小于高溫區(qū)，這是由于與以構(gòu)象1分布的插層季銨鹽離子數(shù)相比，傾斜排列的構(gòu)象2的離子數(shù)相對(duì)較少的緣故.對(duì)于TTA-MMT體系，以及插層量較小的DTA-MMT體系，由于插層季銨鹽離子僅以單層分子形式排布于蒙脫石層間，每個(gè)插層鹽離子與蒙脫石片層的相互作用差別不大，這些離子呈現(xiàn)出基本一致的熱分解過程，因此，DTG曲線僅有一個(gè)失重峰.

4 結(jié) 論

選擇季銨鹽DTAC和TTAC作為插層劑，利用離子交換方法對(duì)Na-MMT進(jìn)行了有機(jī)改性.利用TGA、XRD表征技術(shù)，對(duì)比研究了改性前后2個(gè)蒙脫石體系片層間距、疏水性，以及季銨鹽熱穩(wěn)定性的變化.實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果揭示，2種季銨鹽均對(duì)蒙脫石片層空間有一定的撐大作用，有趣的是，隨著插層量增大，具有長鏈烷基DTA+離子插層的蒙脫石層間距d001明顯增大，然而，TTA+插層量的增大卻對(duì)d001的影響很??；與自由相季銨鹽相比，2個(gè)改性體系中插層季銨鹽的熱分解溫度區(qū)間均向高溫區(qū)移動(dòng)，表明蒙脫石片層對(duì)插層季銨鹽的熱穩(wěn)定性起到一定的增強(qiáng)作用；另外，通過與Na-MMT體系水含量的比較，可以得到有機(jī)改性后蒙脫石的疏水性顯著提升，同時(shí)，具有長鏈烷基的DTA-MMT體系水含量明顯小于TTA-MMT體系.

以TGA表征的插層蒙脫石的熱失重?cái)?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，構(gòu)建了適合的力場(chǎng)模型體系，利用蒙特卡洛模擬技術(shù)，優(yōu)化得到了穩(wěn)定的平衡態(tài)構(gòu)象，在分子層次上給出了季銨鹽離子在蒙脫石層間的分布結(jié)構(gòu)，得到了不同插層量下2個(gè)改性體系蒙脫石層間距d001.模擬結(jié)果很好地支持了XRD表征結(jié)果.模擬結(jié)果揭示，對(duì)于DTA-MMT體系，當(dāng)插層離子數(shù)較少時(shí)，DTA+離子以單層分子形式排布于蒙脫石層間，隨著插層離子數(shù)的增加，部分DTA+離子以一定的夾角傾斜排列于蒙脫石層間，導(dǎo)致d001增大.而對(duì)于TTA-MMT體系，插層量的變化，不改變TTA+離子以單層分子排布于蒙脫石層間的存在形式，因而，對(duì)d001的影響不大.

通過實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的結(jié)果相互印證，給出了關(guān)于蒙脫石片層空間撐大作用以及插層季銨鹽的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的分子層次的解釋，將為有機(jī)蒙脫石材料應(yīng)用領(lǐng)域提供重要的理論依據(jù).