張瀾萃, 李孟璇, 王秋雪

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116029)

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates,POMs)是一類特殊的富氧金屬簇合物，也稱多酸，其結(jié)構(gòu)和組成多變，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì).POMs可被有機(jī)基團(tuán)或金屬配合物修飾，而通過合成設(shè)計(jì)可對金屬離子、有機(jī)配體和POM進(jìn)行選擇，以構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)、不同性能的無機(jī)-有機(jī)雜化材料.H2biim作為具有多個(gè)配位點(diǎn)及豐富配位形式的含氮有機(jī)分子，是配位化學(xué)、超分子化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域的重要研究對象之一，因此將H2biim引入POMs中，可以形成許多新穎的結(jié)構(gòu)，且能改變POM表面的一些性質(zhì)[1-5].Keggin型POMs是多酸中研究最為廣泛的一類，其陰離子基本單元是由12個(gè)MO6八面體圍繞1個(gè)中心XO4四面體構(gòu)成的飽和結(jié)構(gòu).因具有良好的穩(wěn)定性和易修飾性，在催化、藥物及材料科學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[6-10].近年來，以1∶12 Keggin型飽和陰離子為基本單元，通過與金屬-有機(jī)配體配位形成支撐型或纏繞型結(jié)構(gòu)的POMs不斷被報(bào)道[11-15].該類化合物具有良好的催化性能，如龍臘生[16]等在2009年報(bào)道的Cu與有機(jī)配體4,4′-bpy共修飾的[SiW12O40]4-化合物用于催化乙苯氧化；2019年李健生[17]等使用Ag和H2biim共修飾的PW12作為催化劑進(jìn)行電催化水氧化研究.因此，將H2biim引入Keggin型POM體系中以獲得結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的無機(jī)-有機(jī)雜化材料具有研究前景.但此類合成反應(yīng)中飽和POM和H2biim對pH值的變化敏感，副產(chǎn)物多，易生成沉淀，且H2biim對與金屬配位的環(huán)境要求較高，因此探討一條方便有效的合成路徑是一項(xiàng)有意義的工作.采用常規(guī)水溶液和水熱合成方法，利用自組裝原理，以缺位Keggin結(jié)構(gòu)多酸為起始物，嘗試將過渡金屬鎳Ni(Ⅱ)和H2biim引入飽和Keggin型鎢硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，以構(gòu)筑Ni(Ⅱ)和H2biim共修飾的基于Keggin結(jié)構(gòu)POM的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物，獲得其單晶結(jié)構(gòu)，并利用循環(huán)伏安(CV)法分別研究該類化合物在溶液中對H2O2和NaNO2的電催化還原性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和測試手段

參照文獻(xiàn)[18]分別合成和表征三缺位Keggin結(jié)構(gòu)鎢硅酸鈉Na10[SiW9O34]·18H2O和單缺位Keggin結(jié)構(gòu)鎢硅酸鈉Na8[SiW11O39]·14H2O.所用原料為購買的分析純試劑，未經(jīng)處理直接使用.采用Vario Elcube元素分析儀；Bruker Smart APEX Ⅱ X射線單晶衍射儀(Mo Kα衍射源，λ=0.071 073 nm)；Bruker AXS TENSOR-27 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)；Bruker AXS D8 X射線粉末衍射儀(Cu Kα衍射源，λ=0.154 18 nm)；Pyris Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合分析儀(空氣氣氛，10 ℃·min-1)；CHI604B電化學(xué)工作站，三電極體系：玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極.

1.2 化合物1的合成

稱取0.30 g(0.11 mmol)Na10[SiW9O34]·18H2O溶于10 mL水中，依次加入2 mL 0.2 mol·L-1Ni(NO3)2溶液和0.03 g(0.23 mmol)H2biim，用稀HCl調(diào)節(jié)pH至3～4，室溫下攪拌2 h，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的體積為30 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，160 ℃恒溫3 d后,冷卻至室溫，過濾，所得濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，約6 h后得到深紅色塊狀晶體，分離出晶體，待測.元素分析C24H42N16Ni2O49SiW12(化合物1)，wt%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))：C 7.90，H 1.23，N 6.15(實(shí)測值)；C 7.81，H 1.15，N 6.07(計(jì)算值).

1.3 化合物2的合成

將0.54 g(0.17 mmol)Na8[SiW11O39]·14H2O溶于20 mL 0.2 mol·L-1NaAc-HAc(pH=4.0) 緩沖溶液中，依次加入1 mL 0.2 mol·L-1Ni(NO3)2溶液和0.03 g(0.23 mmol)H2biim，室溫下攪拌1 h后過濾，所得濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3 d后得到紅色片狀晶體，分離出晶體，待測.元素分析C24H56N16Ni2O56SiW12(化合物2)，wt%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))：C 7.63，H 1.55，N 5.95(實(shí)測值)；C 7.55，H 1.48，N 5.87 (計(jì)算值).

1.4 化合物1和化合物2的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小適合、形狀規(guī)則的化合物1和化合物2晶體樣品，分別在2.055≤θ≤24.996和2.014≤θ≤24.997范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和原子吸收校正，用直接法得到所有非氫原子坐標(biāo)并經(jīng)最小二乘法修正，水分子上的所有氫原子直接加在最后分子式中，其他氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫的方法得到，所有計(jì)算采用SHELXTL-2014程序完成[19].化合物1和化合物2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中.

表1 化合物1和化合物2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

表1(續(xù))

1.5 化合物1/2電催化還原H2O2

以電催化還原H2O2為模型反應(yīng)，探討了化合物1/2作為電催化劑的催化性能.具體操作為：將化合物1/2溶于1 mol·L-1H2SO4中，濃度為1×10-4mol·L-1，分別依次加入0、1、2 mmol·L-1H2O2，在掃速為50 mV·s-1時(shí)，利用CHI604B電化學(xué)工作站，在玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極的三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試.

1.6 化合物1/2電催化還原NaNO2

采用與1.5相同的三電極體系和相似測試方法，同時(shí)考察了2例化合物電催化還原NaNO2的性能.即以1 mol·L-1H2SO4為電解質(zhì)溶液，化合物1/2為電催化劑，其濃度均為1×10-4mol·L-1，當(dāng)NaNO2的濃度為0、1、2 mmol·L-1，掃速為50 mV·s-1時(shí)，分別測試化合物1/2電催化還原不同濃度NaNO2的CV曲線，依據(jù)電流的變化和大小評(píng)價(jià)其催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合成討論

在2例化合物的合成過程中，采用不同的反應(yīng)前驅(qū)體，通過其他條件控制，包括反應(yīng)溶劑、pH和晶化等條件，可以得到主體POM陰離子結(jié)構(gòu)相同的化合物.如化合物1是以三缺位Keggin結(jié)構(gòu)的Na10[SiW9O34]·18H2O為前驅(qū)體，用稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為3～4，在水熱條件下合成、常溫下較快晶化得到的晶體產(chǎn)物.另外，當(dāng)采用飽和Keggin結(jié)構(gòu)鎢硅酸和Ni(Ⅱ)-H2biim配合物為起始原料時(shí)，利用AB溶液合成法也可得到化合物1[20]，但得到的晶體化合物量較少，主要是粉末形式，溶解度較小.如果采用單缺位的Keggin結(jié)構(gòu)Na8[SiW11O39]·14H2O為POM前驅(qū)體時(shí)，即使在pH=4.0的NaAc-HAc緩沖溶液中，單缺位結(jié)構(gòu)也不能保持，也將轉(zhuǎn)化為飽和Keggin結(jié)構(gòu)，在常規(guī)條件下合成、常溫下緩慢晶化得到了晶體化合物2.2例化合物的合成說明，除了pH是影響缺位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素外，晶化條件包括晶化介質(zhì)、晶化時(shí)間等也是重要影響因素.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 化合物1(a)和化合物2 (b)的多面體-球棍圖

圖2 化合物1沿c軸的堆積圖(八面體：WO6；四面體：SiO4；大球：Ni；中球：N；小球：C、O.刪除所有H)

圖3 化合物2沿c軸的堆積圖(八面體：WO6；四面體：SiO4；大球：Ni；中球：N；小球：C、O.刪除所有H)

2.3 化合物的表征

圖4 化合物1(a)和化合物2(b)的IR光譜

2.3.2 粉末X射線衍射(PXRD)分析 圖5a和5b分別為化合物1和化合物2的PXRD與SCXRD擬合對比圖.2個(gè)圖中的PXRD實(shí)測值和SCXRD擬合值的峰位均吻合良好，說明化合物1和化合物2基本為純相，峰強(qiáng)度的不同可能是由于粉末樣品測定取向不同所致.

圖5 化合物1(a)和化合物2(b)的PXRD衍射圖

2.3.3 熱重(TG)分析 化合物1和化合物2在室溫至1 000 ℃的TG-DTA曲線如圖6所示.從圖6a中可以看出，化合物1在室溫至667 ℃之間經(jīng)歷3步連續(xù)失重過程，總失重18.95%，與理論失重(18.93%)基本吻合，對應(yīng)于失去所有的結(jié)晶H2O、配位H2O和H2biim分子.在667 ℃后出現(xiàn)平臺(tái)，至1 000 ℃再無失重發(fā)生，說明多酸陰離子骨架依然保持.圖6b中的TG曲線顯示4步連續(xù)失重，約850 ℃以后出現(xiàn)平臺(tái)，從室溫開始至此溫度化合物2的實(shí)際總失重為33.45%.而理論總失重(21.86%)包括失去6個(gè)結(jié)晶H2O分子、4個(gè)配位H2O分子、2個(gè)CH3COOH分子和4個(gè)H2biim分子，明顯低于實(shí)際失重，說明化合物2的多酸陰離子骨架已坍塌.與化合物1相比，化合物2在約700 ℃后仍進(jìn)一步失重，因此，化合物1具有較高的熱穩(wěn)定性.

圖6 化合物1(a)和化合物2(b)的TG-DTA曲線

2.3.4 循環(huán)伏安(CV)分析 圖7a給出了化合物1在1 mol·L-1H2SO4溶液中不同掃速下的CV圖.從圖7a可以看出，在900～-200 mV，掃描速度10～50 mV·s-1范圍內(nèi)，峰電流均增加，峰電位基本不變，說明化合物1在1 mol·L-1H2SO4溶液中比較穩(wěn)定.另外，CV曲線顯示了3對明顯的氧化-還原峰(還原電勢Epc：Ⅰ，-577.50 mV；Ⅱ，-706.11 mV；Ⅲ，-787.37 mV；氧化電勢Epa：Ⅰ′，-543.49 mV；Ⅱ′，-672.09 mV；Ⅲ′，-753.35 mV)，中點(diǎn)電位Emid=(Epc+Epa)/2分別為-560.50、-689.27、-770.36 mV，峰電位差(ΔE)分別34.01、34.03、34.02 mV，氧化-還原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′和Ⅲ-Ⅲ′分別對應(yīng)化合物1的2、2、2電子的氧化-還原過程.

圖7b給出了化合物2在1 mol · L-1H2SO4溶液中不同掃速下的可重復(fù)的CV圖.從圖7b可以看出，在800～-800 mV，掃描速度50～250 mV·s-1范圍內(nèi)，峰電流均增加，峰電位基本不變，說明化合物2在1 mol · L-1H2SO4溶液中是比較穩(wěn)定的.CV曲線顯示了3對明顯的氧化-還原峰(Epc：Ⅰ，332.15 mV；Ⅱ，-585.62 mV；Ⅲ，-757.39 mV；Epa：Ⅰ′，390.66 mV；Ⅱ，-523.77 mV；Ⅲ′，-699.09 mV)，Emid分別為361.41、-580.4、-728.24 mV，ΔE分別為58.51、61.85、58.3 mV，氧化-還原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′和Ⅲ-Ⅲ′分別對應(yīng)化合物2的1、1、1電子的氧化-還原過程.

圖7 化合物1(a)和化合物2(b)在1 mol· L-1 H2SO4溶液中不同掃速下的CV曲線

2.4 化合物1和化合物2的電催化性能

POMs是一種很有前途的電催化劑，可以在不改變初始結(jié)構(gòu)的情況下經(jīng)歷一系列連續(xù)和可逆的多電子氧化-還原過程.圖8、圖9為化合物1和化合物2在1 mol · L-1H2SO4中掃速為50 mV·s-1時(shí)的電催化還原H2O2和NaNO2的CV曲線.

圖8 化合物1(a)和化合物2(b)在1 mol·L-1 H2SO4溶液中對不同濃度H2O2的電催化還原曲線

圖9 化合物1(a)和化合物2(b)在1 mol·L-1 H2SO4溶液中對不同濃度NaNO2的電催化還原曲線

由圖8、圖9可以看出，當(dāng)電解質(zhì)溶液中僅含POM催化劑，即不含H2O2或NaNO2(0 mol·L-1H2O2或NaNO2)時(shí)，化合物1和化合物2的催化電流分別為3.64、7.08 mA；當(dāng)加入1 mmol·L-1H2O2時(shí)，顯示催化電流分別為12.35、18.33 mA；在加入2 mmol·L-1H2O2后催化電流分別為20.22和19.09 mA.另外，圖9a和圖9b顯示化合物1和化合物2在催化還原1 mmol·L-1NaNO2時(shí)，其催化電流分別為12.37、19.11 mA，當(dāng)濃度增大到2 mmol·L-1NaNO2后催化電流分別為15.10、20.51 mA.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著不同濃度H2O2或NaNO2的加入，氧化-還原電對的峰電流增大，還原峰電流的增加尤為突出，說明化合物1和化合物2對H2O2和NaNO2具有顯著的電催化作用.

根據(jù)電催化效率(CAT)公式可計(jì)算出2例化合物電催化還原H2O2和NaNO2的CAT值[24]：

CAT=100% × [Ip(POM,底物)-Ip(POM)]/Ip(POM).

(1)

其中，IP(POM,底物)和IP(POM)分別是化合物在有催化底物和沒有催化底物存在情況下的峰值電流.根據(jù)圖8、圖9中CV峰電流值，通過式(1)計(jì)算得到化合物1和化合物2電催化還原H2O2的CAT分別為455.49%和169.63%，電催化還原NaNO2的CAT分別為314.84%和189.69%.計(jì)算結(jié)果表明，化合物1具有更高的催化效率.

3 結(jié) 論

采用常規(guī)水溶液和水熱合成的方法，通過常溫進(jìn)一步晶化，獲得2例基于飽和Keggin型POM的無機(jī)-有機(jī)雜化晶體化合物.2例化合物的陰離子結(jié)構(gòu)基本相同，但配陽離子中與Ni相連的2個(gè)H2biim形成的平面夾角不同.另外，所含結(jié)晶H2O分子數(shù)不同，化合物2中還含有2個(gè)游離的CH3COOH分子，其熱穩(wěn)定性低于化合物1.化合物1具有更高的電催化還原H2O2和NaNO2的催化效率，這可能是由于2例化合物分子的空間堆積形式和H2biim平面間形成的夾角差異所致，該電催化還原反應(yīng)的催化機(jī)理有待進(jìn)一步探討.