孫 毅，土育玲，王宇飛，田 廣，朱奕焮，張 俊，

任 倩，李英宣*，郭軍康

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

自上世紀(jì)五十年代以來，全球各國對室內(nèi)居住空氣質(zhì)量頗受關(guān)注.人的一生中有80%以上的時間處于室內(nèi)環(huán)境中，因此室內(nèi)空氣與人的健康質(zhì)量息息相關(guān).當(dāng)下，室內(nèi)空氣污染物來源廣泛且種類繁多，其中甲醛被認(rèn)為是室內(nèi)常見的氣體污染物之一，它主要來源于建筑材料和大多日用品，例如地板、家具、壁紙、膠水等都會釋放甲醛[1,2].若人們居住在含有微量甲醛污染的房屋中，短時間內(nèi)皮膚黏膜會受到刺激，造成呼吸道疾??；長時間吸入較高濃度的甲醛，則可能引發(fā)癌癥或畸變[3,4].考慮到甲醛對健康的巨大危害，有必要探究一種有效降解或去除甲醛的方法.

目前，去除室內(nèi)氣態(tài)甲醛的常用方法有通風(fēng)[5,6]、吸附[7-9]和植物空氣過濾[10,11]等，但這些方法大多會造成二次污染，不能使甲醛徹底去除.而光催化處理環(huán)境污染物是一種新興的綠色凈化技術(shù)，在光照下，可以將甲醛降解直接礦化為無毒無害的CO2和H2O.常溫光催化因具有反應(yīng)條件溫和、降解徹底、催化耗時短、降解材料多樣易得、無污染等優(yōu)點而備受關(guān)注，在甲醛降解領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

常見的光催化材料主要有TiO2、ZnO、ZrO2、CdS等，其中TiO2因其無毒、降解速度快、范圍廣、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點在常溫光催化領(lǐng)域得到了研究人員的重點關(guān)注[12-14].例如，Dou H等[15]制備了一種高性能的二氧化鈦納米線光催化劑，在無二次污染的情況下，通過紫外線輻射將氣態(tài)甲醛分解為CO2和H2O；Ren S等[16]使用TiO2納米顆粒功能化聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜，制備了一種光催化反應(yīng)膜，在紫外光照射下用于去除二次廢水中的抗生素耐藥菌(ARB)和抗生素耐藥基因(ARGs).經(jīng)過近些年的努力，盡管TiO2的光催化性能有了很大的提高，但TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用仍然面臨兩大障礙，一是其禁帶寬度較大，對可見光的響應(yīng)差；二是光生載流子的高復(fù)合導(dǎo)致光利用率較低[17].可見光占太陽能光譜的45%左右，因此基于TiO2開發(fā)具有可見光吸收的廉價光催化新材料，具有重要的研究和應(yīng)用價值.

我國金屬礦藏雖然資源豐富，但每年排放的尾礦數(shù)量巨大，后期堆存占用大面積的土地，造成資源浪費.且金屬尾礦屬于一類持久性污染物，對周圍生態(tài)環(huán)境將會造成長久的影響.對尾礦進(jìn)行后續(xù)綜合利用，不僅能夠?qū)⑵渥鳛槎钨Y源，延長礦山服務(wù)年限，而且能修護(hù)生態(tài)環(huán)境，創(chuàng)造社會效益.目前，國內(nèi)對尾礦的利用率僅為8%左右[18]，一般用作建筑材料，或通過選礦工藝進(jìn)行金屬再提煉，利用途徑單一且缺乏創(chuàng)新性.因此，基于尾礦開發(fā)高附加值產(chǎn)品，是廢棄尾礦資源利用的有效途徑.

基于以上考慮，本文首次將來自中國陜西某鉛鋅礦場的廢棄尾礦與TiO2進(jìn)行簡單的研磨而制得了鉛鋅尾礦/TiO2復(fù)合光催化材料，發(fā)現(xiàn)其能夠有效提高TiO2的可見光吸收，實現(xiàn)了可見光催化降解甲醛，本研究對開發(fā)廉價光催化甲醛降解材料，實現(xiàn)鉛鋅尾礦的高附加值利用，開辟了新途徑.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

1.1.1 實驗藥品

尾礦來源于陜西某鉛鋅礦場；TiO2購買于德國德固賽公司 (型號：P25)；甲醛溶液購買于西安拉卡儀器設(shè)備有限公司.

1.1.2 實驗儀器

光催化石英反應(yīng)釜，在線光聲光譜氣體監(jiān)測儀(1412i，Innova公司)；X射線衍射儀(D8，德國Bruker公司)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀(5110，美國Agilent公司)；掃描電子顯微鏡(S4800，日本Hitachi公司)；透射電子顯微鏡(JEM-2100F，日本Jeol公司)；紫外可見漫反射(uv-2600，日本Shimadzu公司)；電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華公司).

1.2 催化劑的制備

本文研究的鉛鋅尾礦來自于中國陜西省，經(jīng)過破碎和初步研磨，與TiO2按照質(zhì)量比5/1、10/1、15/1、20/1混合.將各組混合物通過在瑪瑙研磨缽中研磨半小時制得不同質(zhì)量比的尾礦/TiO2復(fù)合光催化劑.

1.3 光催化降解甲醛性能測試方法

甲醛的降解性能測試在自制的圓柱形光催化反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)器容積約為300 mL，頂部有石英玻璃制成的通光窗口.每次實驗時，稱量2 g尾礦/TiO2催化劑均勻分散在直徑為60 mm的玻璃培養(yǎng)皿中，置于反應(yīng)器中.向反應(yīng)器中注入少量甲醛氣體，靜置30 min，使其充分揮發(fā)并充滿反應(yīng)器，確保反應(yīng)器內(nèi)的甲醛濃度達(dá)到30 ppm左右.以100 W的白光LED燈作為光源，置于反應(yīng)器正上方.通過氣體分析儀在線監(jiān)測甲醛、二氧化碳的濃度變化，反應(yīng)時間20分鐘，實驗過程中反應(yīng)釜處于密封狀態(tài).光催化降解甲醛的產(chǎn)物通過在線光聲光譜儀來進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦和尾礦/TiO2化學(xué)物相分析

通過電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)分析了鉛鋅尾礦的化學(xué)元素組成，結(jié)果如表1所示.樣品中以Si、O、Mg、Fe、Ca元素為主，含量分別為29.137 2%、26.373%、15.096 4%、12.680 1%、9.859 8%，另外還含有多種金屬元素包括Co、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Sr、Rb，其含量均小于0.05%.

表1 鉛鋅尾礦化學(xué)多元素組成分析

為了進(jìn)一步探究樣品的礦物組成，采用X射線衍射方法(XRD)對尾礦樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1(a)所示，尾礦的主要組成成分有SiO2、CaMg(CO3)2、FeS2等.TiO2以及4組尾礦/TiO2復(fù)合催化劑的X射線衍射分析結(jié)果如圖1(b)所示，4組復(fù)合催化劑的衍射峰出峰位置一致，且每組樣品的圖譜中均包含尾礦、TiO2的衍射峰，說明制備的樣品為尾礦和TiO2的復(fù)合材料.由于每組復(fù)合物中尾礦與TiO2占比不同，峰高表現(xiàn)出了規(guī)律性的變化.隨著TiO2在復(fù)合催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，TiO2各晶面對應(yīng)的衍射峰也隨之增強，特別是在25.3 °處尤為明顯，相應(yīng)地，2θ= 31.0 °處尾礦的衍射峰逐漸減弱.

(a)尾礦的X射線衍射圖譜

圖2(a)為尾礦的實物照片，可見尾礦樣品為黑灰色的顆粒，在燈光照射下可顯現(xiàn)出明亮的金屬光澤.接下來通過掃描電鏡(SEM)研究了尾礦樣品的形貌.如圖2(b)所示，尾礦的微觀形貌表現(xiàn)為大小不一的片狀形貌，邊緣尺寸多集中在1～5μm.另外，可以明顯地觀察到鉛鋅礦尾礦顆粒有明顯的團(tuán)聚.由圖2(c)中放大的SEM照片可見尾礦多為不規(guī)則多邊形.圖2(d)是單個片狀形貌尾礦的SEM照片，通過該照片進(jìn)一步觀察到尾礦片表面較光滑，沒有顆粒狀物質(zhì)存在.

(a)尾礦照片 (b)放大5千倍

以質(zhì)量比為5/1的復(fù)合材料為代表，研究了復(fù)合材料的形貌.圖3(a)～(c)是質(zhì)量比為5/1尾礦/TiO2的SEM照片.在圖3(a)中，復(fù)合材料顆粒大小在集中在1～5 μm，基本與鉛鋅礦尾礦一致.進(jìn)一步對復(fù)合材料進(jìn)行觀察，如圖3(b)所示，復(fù)合材料的表面附載了大量的小顆粒，通過與圖2中的SEM照片對比，推測這些小顆粒應(yīng)該為TiO2納米粒子，為了進(jìn)一步研究納米顆粒的尺寸，對鉛鋅尾礦表面的納米粒子進(jìn)行了進(jìn)一步的放大，如圖3(c)所示，這些顆粒分布均勻在50 nm左右，顆粒無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說明TiO2納米粒子與尾礦很好地復(fù)合在一起.根據(jù)圖2(b)～(d)和圖3(a)～(c)的掃描電鏡結(jié)果，復(fù)合材料的示意圖如圖3(d)所示，TiO2納米粒子覆蓋在擁有層級結(jié)構(gòu)的片狀尾礦表面，從而形成了尾礦/TiO2復(fù)合材料.

(a)放大2千倍 (b)放大3萬倍

為了研究附載在尾礦表面的TiO2納米粒子的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，本文對TiO2納米粒子進(jìn)行了透射電鏡和高分辨電鏡研究，結(jié)果如圖4所示.由圖4(a)可知，TiO2納米粒子顆粒粒徑分布比較均勻.對納米粒子進(jìn)一步放大研究，如圖4(b)所示，納米粒子粒徑大約集中在20～50 nm.此外，通過高分辨透射電鏡(HRTEM)對TiO2的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖4(c)所示，可以清楚地看到顆粒的輪廓，有的納米粒子沒有清晰的晶格條紋(藍(lán)色圈中)，類似無定型結(jié)構(gòu)，而有的納米粒子呈現(xiàn)清晰的晶格條紋(紅色圈中).隨后對有清晰晶格條紋的電鏡照片進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4(d)所示，晶格間距為0.351 nm的晶面對應(yīng)金紅石型TiO2的(101)晶面，其對應(yīng)的XRD衍射峰位于25.3 °(如圖1(b)所示)；間距為0.248 nm的條紋歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面，該晶面對應(yīng)2θ= 36.1 °的衍射峰.由此可見，復(fù)合材料表面的TiO2顆粒存在金紅石和銳鈦礦兩種晶型.

(a)放大12萬倍 (b)放大36萬倍

圖5為尾礦、TiO2以及不同質(zhì)量比的尾礦/TiO2復(fù)合光催化材料的固體紫外-可見漫反射(UV-Vis)圖譜.由圖中曲線可知，TiO2的光吸收主要表現(xiàn)在400 nm以下的紫外光區(qū).復(fù)合后的材料相比于原尾礦對紫外光的吸收強度有明顯提高，這與TiO2的帶邊吸收相一致，說明復(fù)合材料的光吸收受到了TiO2的影響.值得注意的是，復(fù)合催化劑在可見光區(qū)表現(xiàn)出了明顯的吸收(如插圖所示)，說明尾礦的復(fù)合將TiO2的吸收擴(kuò)展到了可見光區(qū)，這意味著復(fù)合后的材料有可能具有可見光光催化性能.另外，在所有復(fù)合材料中，質(zhì)量比為5/1的樣品在整個可見光區(qū)的吸收強度最大，這也預(yù)示著該材料具有較高的光催化性能.

圖5 不同光催化劑的紫外-可見漫反射光譜

UV- Vis圖譜顯示，經(jīng)TiO2復(fù)合拓寬了在可見光區(qū)的吸收范圍，使得尾礦/TiO2復(fù)合材料幾乎能對整個可見光區(qū)產(chǎn)生響應(yīng).

2.2 光催化降解甲醛性能測試

圖6(a)考察了尾礦、TiO2和不同比例尾礦/TiO2復(fù)合材料光催化降解甲醛的性能.由圖中降解曲線可知，以尾礦為催化劑降解甲醛時，隨著光照時間的推移，甲醛的降解曲線平緩，去除率僅為13%.當(dāng)TiO2作為催化劑時，甲醛的去除率為22%.而以尾礦/TiO2復(fù)合材料作為催化劑時，甲醛降解速率相比于尾礦、TiO2有明顯提高.進(jìn)一步對比4組復(fù)合催化劑降解率，發(fā)現(xiàn)其性能也存在一定差異.質(zhì)量比為20/1、15/1以及10/1的三組樣品的降解率分別為23.0%、38.2%、33.4%.當(dāng)尾礦與TiO2質(zhì)量比為5/1時，甲醛的降解速度最快，光照20 min后甲醛的去除率高達(dá)44.4%，在6組降解材料中表現(xiàn)出最佳的催化活性.

一般情況下甲醛經(jīng)光催化反應(yīng)被氧化生成CO2，因此，本文對光催化反應(yīng)過程中CO2的產(chǎn)量進(jìn)行了在線測試，結(jié)果如圖6(b)所示，當(dāng)尾礦或TiO2降解甲醛時，CO2濃度基本不變，表明甲醛沒有被降解.由此推測，圖6(a)中尾礦或TiO2作催化劑時，甲醛濃度的減少是由尾礦和TiO2自身的物理吸附作用造成的.該結(jié)果也表明單純的光照并不能使甲醛進(jìn)行礦化，進(jìn)一步說明圖6(b)中CO2生成是光催化作用的結(jié)果.測試尾礦/TiO2復(fù)合材料的降解性能時發(fā)現(xiàn)，所有復(fù)合材料的催化活性均優(yōu)于尾礦或TiO2，且隨著甲醛濃度的降低，CO2濃度逐漸增大，說明生成CO2確實來自甲醛的降解，在4組復(fù)合催化劑中，質(zhì)量比為20/1、15/1以及10/1的三組樣品在測試結(jié)束后CO2的增長量分別為96.6 ppm、163.0 ppm、142.1 ppm.而質(zhì)量比為5/1的催化劑在相同的測試時間內(nèi)表現(xiàn)出最大的CO2的增長量，反應(yīng)20 min 后，CO2濃度增加了215.7 ppm.CO2的增長不僅印證了其催化氧化產(chǎn)物為CO2，且增長趨勢與降解曲線相對應(yīng)，證明在光照下甲醛確實得到了完全礦化.

(a)甲醛濃度隨降解時間變化曲線

為了探究尾礦/TiO2復(fù)合材料降解甲醛能力提高的原因，測定了各個催化劑在0.15 V的交流阻抗譜(EIS)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜.阻抗譜中每條曲線的圓弧半徑大小對應(yīng)著催化劑的電荷傳輸時的電阻大小，如圖7所示，與單一TiO2或尾礦相比，尾礦/TiO2復(fù)合材料的弧半徑更小，說明界面電荷轉(zhuǎn)移電阻較小.也就是在光照下，光生電子和空穴的傳輸阻力通過復(fù)合得到了明顯減小，可以有效促進(jìn)光催化反應(yīng)中光生載流子的遷移和分離，使催化反應(yīng)更易進(jìn)行，從而有利于復(fù)合光催化材料性能的提高.如圖7所示，4組復(fù)合樣品中，質(zhì)量比為5/1的尾礦/TiO2阻抗圓弧半徑最小，電荷分離效率最高，因此，該比例的復(fù)合材料光催化性能最高.

圖7 不同催化劑的交流阻抗譜圖

圖8為各催化劑的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，譜圖中峰強度越大表明電子與空穴更易復(fù)合.圖中TiO2無明顯熒光峰，這主要是由于其對可見光吸收能力較差所引起的.如圖8所示，所有的尾礦/TiO2復(fù)合樣品均在515 nm處展現(xiàn)出一個發(fā)射峰.在4組樣品中，質(zhì)量比為20/1的樣品發(fā)射峰強度最大，電子與空穴最易復(fù)合.5/1、10/1以及15/1三組材料熒光光譜圖線較接近，相較于20/1的材料，發(fā)射峰強度明顯減弱，說明電子空穴對的復(fù)合效率明顯變低.根據(jù)圖7所示隨著尾礦比例的增加，復(fù)合材料的電阻逐漸減小，雖然5/1、10/1以及15/1三組材料熒光光譜圖強度沒有明顯差別，但復(fù)合材料電阻變化和光生電荷分離效率綜合作用的結(jié)果，使得比例為5/1的材料具有較高的光催化性能.

圖8 不同催化劑的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖

根據(jù)以上表征結(jié)果，光催化降解甲醛可能的機(jī)理如圖9所示.根據(jù)材料的紫外-可見漫反射光譜所示，TiO2只能吸收波長在400 nm以下的紫外光，也就是說在可見光的激發(fā)下TiO2不會產(chǎn)生電子和空穴對，因此，可見光只能激發(fā)鉛鋅尾礦產(chǎn)生電子空穴對.尾礦/TiO2在光催化過程中，受可見光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對分離后向粒子表面遷移，到達(dá)表面后光生電子從尾礦表面轉(zhuǎn)移至TiO2表面，被吸附在TiO2表面的O2俘獲生成·O2-[19]，這一過程抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，并且·O2-會與H+生成·OH參與甲醛氧化[20].與此同時，空穴可將OH-氧化為·OH.·OH是強氧化性自由基，反應(yīng)活性很高，能夠與吸附在催化劑表面的甲醛反應(yīng)，最終將其氧化為無毒無害的H2O和CO2.在復(fù)合材料中，尾礦作為可見光敏化劑提高了復(fù)合催化劑對光能的利用率，TiO2的存在有利于電子遷移，不僅抑制了光生載流子的復(fù)合，而且為降解甲醛提供了·OH，提高了反應(yīng)活性.根據(jù)以上分析，光催化氧化甲醛的可能反應(yīng)機(jī)理總結(jié)如下:

圖9 尾礦/TiO2光催化降解甲醛的示意圖

photocatalyst→e-+h+

H2O→H++OH-

e-+O2→·O2-

·O2-+H+→·OH

h++OH-→·OH

HCHO+·OH→HCO+H2O

HCO+·OH→HCOOH

HCOOH+2h+→CO2+2H+

3 結(jié)論

(1)將鉛鋅尾礦與TiO2通過簡單的混合研磨，制備出了尾礦/TiO2復(fù)合光催化劑.通過復(fù)合實現(xiàn)了可見光的吸收.

(2)在光催化降解甲醛性能測試中，質(zhì)量比為5/1的尾礦/TiO2催化劑降解能力最強，活性最高，光照20分鐘后，甲醛降價率為44.4%.

(3)相較于單獨的尾礦、TiO2，復(fù)合后的材料光生電子和空穴的分離能力明顯增強，電荷的分離效率提升，有利于光催化活性提高.

(4)本研究以廢棄的鉛鋅尾礦為原料通過簡單研磨制備出降解甲醛的可見光催化劑.該方法操作簡單，容易規(guī)?；糯?，在減少固體廢棄物污染的同時，變廢為寶，實現(xiàn)了廢棄物的高附加值利用，具有較為廣闊的應(yīng)用前景.