張美云，丁雪瑤，楊 斌，王 琳，李衛(wèi)衛(wèi)

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心,陜西 西安 710021)

0 引言

碳納米管(Carbon Nanotube，簡稱CNT)具有獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[1-3]，及優(yōu)異的導(dǎo)電性能[4]，常被作為導(dǎo)電基體在電工復(fù)合材料中具有廣泛的應(yīng)用[5,6].碳納米管具有軸向高導(dǎo)電性、在通電時可輻射出對人體有益的遠(yuǎn)紅外線[7]、電熱轉(zhuǎn)換效率高[8].但由于碳納米管表面惰性及分子之間強(qiáng)的范德華作用力,使其在應(yīng)用過程中發(fā)生纏結(jié)和團(tuán)聚,進(jìn)而影響其材料宏觀性能[9].因此,對碳納米管的改性和分散性研究,成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

芳綸纖維具有高強(qiáng)、高模以及優(yōu)異的耐溫性[10]，由芳綸纖維通過現(xiàn)代造紙法制備的芳綸紙，不僅具有芳綸纖維高強(qiáng)高模、阻燃性還具有靈活的可設(shè)計性[11,12]，可廣泛應(yīng)用于電氣絕緣、安全防護(hù)和結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域[13,14].因此，本論文以芳綸纖維作為骨架材料，以碳納米管作為導(dǎo)電填料來構(gòu)筑具有良好的導(dǎo)電性與電熱轉(zhuǎn)化效率的柔性電致發(fā)熱紙基材料.但是由于碳納米管強(qiáng)的分子間作用力導(dǎo)致其易絮聚、分散性差；芳綸纖維表面光滑、惰性強(qiáng)，造成其在水相介質(zhì)中也存在分散困難的問題.因此，碳納米管/芳綸纖維共混漿料的分散性及分散穩(wěn)定性對其成紙性能具有決定性的影響.

目前，碳納米管的分散方法主要有化學(xué)改性[15]、超聲處理[16]和表面活性劑[17]改性，但由于化學(xué)改性條件苛刻、制備工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用.表面活性劑改性操作簡單、成本低引起了研究者的關(guān)注.Krause B等[18]用十二烷基苯磺酸鈉(LAS)經(jīng)過不同時間超聲分散4種不同商業(yè)化CNT，以CNT沉降行為和粒徑變化為研究對象，經(jīng)過超聲處理，CNT絮聚體粒徑分布更小且更均勻；Chen[19]研究了CNT在SDS水溶液中的分散動力學(xué)及機(jī)理；Yu等[20]研究了表面活性劑SDS對MWCNTs的分散，通過超聲使SDS分散并吸附在CNT表面，SDS間靜電斥力改善CNT的絮聚.

以上主要聚焦于不同表面活性劑種類與超聲處理對CNT分散性及機(jī)理的研究，但鮮有報道CNT分散性及穩(wěn)定性對纖維共混漿料分散性能和成紙性能影響研究.

本文研究十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度對碳納米管及其與芳綸纖維共混漿料體系分散性及分散穩(wěn)定性的影響，有望解決碳納米管共混漿料在水中分散性差的問題；進(jìn)一步研究了共混漿料分散性對電致發(fā)熱紙基材料紙力學(xué)性能、電學(xué)性能與電熱轉(zhuǎn)換效率的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

碳納米管(長度為1～4μm，平均直徑為100 nm)、間位芳綸短切纖維(長度約為6 mm)和間位芳綸沉析纖維(平均長度為0.76 mm)，購自江西克萊威納米碳材料有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，購自天津市天力化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚氧化乙烯(PEO，平均分子質(zhì)量為4 000 000)，購于阿拉丁試劑有限公司.

1.2 實驗儀器

VEGA3SBH掃描電鏡，捷克TESCAN公司；SZP-06型Zeta電位測定儀，德國Mütck公司；納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；SE-062型抗張強(qiáng)度測試儀，瑞典Lorentzen&Wetter公司；60-2600-PROTEAR型紙張撕裂度測定儀，BRAZIL公司；FTIR i7型紅外熱成像儀，F(xiàn)LIR System Oü公司；ST2263型雙電測數(shù)字式四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司.

1.3 實驗方法

1.3.1 碳納米管分散液的制備方法

為探究表面活性劑(SDS)濃度對CNT分散性能的影響，本文制備了5種不同SDS濃度的CNT分散液，具體如表1所示.

表1 SDS/CNT分散液配比

以一定濃度梯度取不同量置于燒杯中，加去離子水至總質(zhì)量為150 g，攪拌5 min至SDS完全溶解，而后加入50g CNT，輔以超聲分散30 min后經(jīng)磁力攪拌器攪拌10 min，得到系列不同濃度的CNT分散液.

1.3.2 碳納米管/芳綸纖維漿料的制備方法

(1)PEO配制及芳綸纖維預(yù)處理

配制濃度為0.05%的PEO溶液.精確稱量0.1000 g PEO粉末，緩慢倒入裝有200 ml去離子水燒杯中，磁力攪拌器攪拌4 h得到穩(wěn)定分散的PEO溶液，靜置備用.

間位芳綸短切纖維(以下簡稱短切纖維)表面大量油脂不利于纖維分散，需要清洗干凈.按一定比例將短切纖維加入濃度為1.2×10-3mol/L(臨界膠束濃度)的LAS溶液，在60 ℃水浴中攪拌30 min后，將短切纖維用清水沖洗干凈烘干.將所需的間位芳綸沉析纖維(以下簡稱沉析纖維)進(jìn)行撕漿處理，平衡水分24 h后測定水分含量.

(2)碳納米管/芳綸纖維漿料的制備

稱取0.8 g短切纖維加入裝有適量水的標(biāo)準(zhǔn)漿料疏解機(jī)中，加入0.12%的PEO后先疏解10 000 r，再加入0.8 g(絕干質(zhì)量)沉析纖維并疏解10 000 r，隨后分別加入不同濃度SDS處理的CNT分散液(含CNT 0.4 g)攪拌，得到分散均勻的碳納米管/芳綸纖維漿料.將漿料懸浮液倒入紙樣抄片器上網(wǎng)成形，經(jīng)紙頁壓榨機(jī)壓榨4 min，105 ℃干燥5 min，獲得不同SDS濃度處理的碳納米管/芳綸纖維復(fù)合紙.

1.3.3 表征方法

(1)CNT分散液分散穩(wěn)定性表征

采用沉降實驗和納米粒度表面電位分析儀表征分散液的分散性及分散穩(wěn)定性.沉降實驗直觀觀測到CNT沉降過程以反映其分散性，取10 mL CNT分散液于螺帽瓶中靜置，并拍照觀察沉降過程；分散液的Zeta電位正相關(guān)于顆粒分散穩(wěn)定性，數(shù)值越大則表明分散液穩(wěn)定性越好.

(2)CNT分散液分散均勻性表征

采用掃描電鏡對CNT分散體分散均勻性進(jìn)行表征.測試前烘干樣品進(jìn)行噴金處理，掃描電壓為3 kV.

(3)CNT/芳綸纖維漿料分散穩(wěn)定性表征

采用沉降實驗和Zeta電位測定儀對CNT/芳綸纖維漿料分散穩(wěn)定性進(jìn)行表征.取SDS分散的200 mL CNT/芳綸纖維漿料(CNT∶纖維=2∶8，絕干質(zhì)量為1 g)攪拌均勻于量筒中記錄其沉降體積隨時間的變化以表征漿料懸浮液的穩(wěn)定性；Zeta電位表征漿料懸浮液的分散穩(wěn)定性.

(4)復(fù)合紙機(jī)械性能表征

采用抗張強(qiáng)度測試儀和紙張撕裂度測定儀來表征紙張的機(jī)械性能.

(5)復(fù)合紙電學(xué)性能表征

采用雙電測四探針測試儀表征紙張的電學(xué)性能.測定紙張方阻值隨SDS濃度變化表征CNT/芳綸纖維的分散性.

(6)復(fù)合紙電熱性能表征

采用紅外熱成像儀和直流電源測定紙張電致發(fā)熱性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑濃度對碳納米管分散性能的影響

表面活性劑可以降低表面張力，使碳納米管在水中均勻分散.不同表面活性劑濃度分散碳納米管如圖1所示，不加入表面活性劑時碳納米管浮在水面，表面活性劑的加入會改善CNT在水溶液中的分散，并且靜置12 h無明顯沉淀.疏水端將具有疏水性的CNT包裹，表面活性劑的親水端與水溶液接觸，因此CNT可以穩(wěn)定分散在水中.

(a)沉降0 h (b)沉降12 h圖1 不同SDS濃度分散碳納米管沉降實驗

由圖2可知，隨著表面活性劑濃度的增加，CNT分散液的Zeta電位絕對值總體趨勢逐漸增加；當(dāng)SDS濃度大于0.04 wt%，分散液的Zeta電位基本保持不變，但由于表面活性劑濃度過高會影響后續(xù)成紙性能；因此SDS濃度為0.04 wt%時CNT分散性及穩(wěn)定性好且有利于改善成紙性能.

圖2 SDS濃度對CNT分散液Zeta電位影響

表面活性劑可以改善CNT團(tuán)聚使之呈現(xiàn)良好的分散性.由圖3可知，未使用SDS處理CNT時，明顯CNT絮聚團(tuán)較多；當(dāng)SDS濃度為0.04 wt%處理CNT，CNT絮聚團(tuán)消失，分散均勻性顯著提高；SDS有助于改善CNT的分散，有效解決其在水溶液中絮聚問題.

(a)無SDS (b)0.04 wt% SDS圖3 SDS處理前后CNT分散體微觀結(jié)構(gòu)

2.2 碳納米管/芳綸纖維共混漿料分散性能

碳納米管與芳綸纖維經(jīng)過分散處理得到均勻的分散液.由圖4可知，當(dāng)SDS濃度較低時，共混漿料沉降的速度較快；當(dāng)SDS濃度大于0.04 wt%，其沉降速度基本一致.結(jié)合圖5所示，隨著時間的增大，CNT/纖維共混漿料體系開始出現(xiàn)沉降，且表面活性劑濃度越大，復(fù)合漿料沉降速度越慢；由于碳納米管和芳綸纖維表面均帶有負(fù)電，SDS通過靜電斥力作用使CNT和芳綸纖維穩(wěn)定分散在水溶液中，表面活性劑可以改善CNT/纖維共混漿料體系的分散性及分散穩(wěn)定性.

圖4 SDS濃度對CNT芳綸纖維漿料沉降體積的影響

(a)沉降0 min (b)沉降5 min

由圖6可知，表面活性劑的使用有效提高CNT/纖維共混漿料Zeta電位，表明SDS的加入可以顯著改善其分散性能；隨著SDS濃度的增加，Zeta電位值先升高后保持不變；但SDS濃度太大將會造成抄紙過程起泡問題；當(dāng)SDS濃度為0.04 wt%時，Zeta電位達(dá)最大值為-49 mV，漿料體系分散穩(wěn)定性好.因此，0.04 wt%的SDS濃度實現(xiàn)CNT/芳綸纖維漿料體系最佳的分散效果.

圖6 SDS濃度對CNT/芳綸纖維漿料體系Zeta電位的影響

2.3 SDS分散CNT/纖維漿料對紙張機(jī)械性能的影響

表面活性劑的加入可以改善CNT與纖維漿料的分散，可以改善紙張力學(xué)性能.由圖7可知，隨著SDS濃度變化，對紙張抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度影響較大；當(dāng)SDS濃度小于0.04 wt%時，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)逐漸增大；SDS濃度大于0.04 wt%時，紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)呈下降趨勢；表面活性劑濃度太大會影響紙張的力學(xué)性能；SDS可以改善CNT的分散，但隨著表面活性劑濃度增大會影響紙張內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度；高強(qiáng)高模的CNT可以改善紙張的力學(xué)性能，且其分散性及穩(wěn)定性對紙張的力學(xué)性能影響較大.綜上，當(dāng)SDS濃度為0.04 wt%時，分散穩(wěn)定的CNT復(fù)合紙的力學(xué)性能最優(yōu)，其抗張指數(shù)為22.17 N·m·g-1，撕裂指數(shù)為50.15 mN·m2·g-1.

圖7 SDS濃度對CNT/芳綸纖維紙力學(xué)性能的影響

2.4 SDS濃度對紙張電學(xué)性能的影響

碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以賦予機(jī)械性能良好的芳綸紙高導(dǎo)電性.由圖8可知，SDS濃度逐漸增大，紙張的方阻降低并保持不變.表明SDS改善CNT的分散性有助于改善其在紙張中分布均勻性，在復(fù)合紙中形成連續(xù)、高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)因此提高復(fù)合紙的導(dǎo)電性，可以降低紙張的方阻；SDS濃度為0.04 wt%時，紙張的方阻值為1 152 Ω·cm-2，且成紙機(jī)械性能較好.因此，CNT分散均勻有助于提高紙張的電學(xué)性能.

圖8 SDS濃度對紙張電學(xué)性能的影響

2.5 電壓對紙張電熱性能的影響

碳納米管具有高導(dǎo)電性同時具有極好的電致發(fā)熱性能.由圖9和圖10可知，SDS濃度為0.04 wt%分散共混漿料制備成CNT/芳綸纖維的電致發(fā)熱紙，通電時能使二極管發(fā)光；不同輸入功率，復(fù)合紙快速升溫至最高溫度且保持穩(wěn)定，具有較高的電熱轉(zhuǎn)換效率；輸入功率越大，紙張發(fā)熱溫度越高，電熱轉(zhuǎn)化速率越快.當(dāng)輸入功率為1.5 W時，可以在16 s內(nèi)快速升溫到120 ℃；復(fù)合紙具有快速電致發(fā)熱速率，良好的穩(wěn)定性，由于芳綸纖維具有良好的耐溫性，因此復(fù)合紙在高溫下具有使用壽命長的優(yōu)勢.

圖9 復(fù)合紙導(dǎo)電性能及發(fā)熱性能圖

圖10 輸入功率對紙張電熱效能的影響

3 結(jié)論

表面活性劑可以有效改善CNT的分散性及穩(wěn)定性.當(dāng)SDS濃度為0.04 wt%時，CNT與CNT/芳綸纖維共混漿料體系的分散性及分散穩(wěn)定性最佳，漿料體系沉降速度較慢；電致發(fā)熱紙抗張指數(shù)為22.17 N·m·g-1，撕裂指數(shù)為50.15 mN·m2·g-1；當(dāng)輸入功率為1.5 W時，可以在16 s內(nèi)快速升溫到120 ℃.因此，提高了電致發(fā)熱材料的導(dǎo)電性及發(fā)熱效能，這可為復(fù)合紙基在電致發(fā)熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù).