黃啟高，歐陽海波，劉長青，張晨鴿

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021)

0 引言

石墨是目前商業(yè)化鋰離子電池主要的負(fù)極材料，其較低的容量(372 mAh·g-1)不能滿足未來發(fā)展的需求[6].Co3O4作為一種重要的過渡金屬氧化物[7-10]，其理論容量可高達(dá)890 mAh·g-1，與傳統(tǒng)的負(fù)極碳材料相比，它以新穎的脫嵌鋰機(jī)制[11-14]脫穎而出，但是較差的循環(huán)性能限制了它的工業(yè)化應(yīng)用，因?yàn)殇囯x子持續(xù)的嵌入脫出會(huì)導(dǎo)致這類電極材料在充放電過程中伴隨著體積膨脹和收縮，從而引起了電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌[15,16]，影響了負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，限制了電池的電化學(xué)性能，再者Co3O4導(dǎo)電率較低，也是導(dǎo)致其不能廣泛應(yīng)用的原因之一.為了解決這些問題，科研學(xué)者們已經(jīng)探索了各種方法.

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)根據(jù)其結(jié)構(gòu)多樣而且可調(diào)、孔隙豐富和多功能位點(diǎn)已被人們認(rèn)識(shí)到，在氣體儲(chǔ)存、分離、純化、太陽能電池、藥物遞送、催化、傳感、薄膜系統(tǒng)、質(zhì)子傳導(dǎo)、可再生能源等領(lǐng)域被廣泛研究[17].同樣，MOFs也被認(rèn)為是開發(fā)下一代電極材料的有希望的候選者[18,19].MOFs由于其微孔和/或中孔的性質(zhì)，為鋰化/脫鋰過程提供了有效的場所，有助于實(shí)現(xiàn)高效的電荷存儲(chǔ).MOFs是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵贚IBs的充放電反應(yīng)中，MOFs具有協(xié)同鍵以有效地容忍體積膨脹和收縮[17].由金屬氧化物和納米多孔碳制成的MOFs基納米結(jié)構(gòu)和/或納米復(fù)合材料在保持MOFs的良好結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還具有協(xié)同性能.此外，MOFs在惰性環(huán)境下直接高溫碳化或者與碳材料復(fù)合熱解生成氧化物/碳復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域.MOFs由金屬中心離子和有機(jī)配體合成，控制反應(yīng)環(huán)境可以合成具有各種孔徑特點(diǎn)的框架結(jié)構(gòu).通過MOFs前驅(qū)體合成氧化物，它的比表面積受MOFs前驅(qū)體影響，對MOFs前驅(qū)體尺寸的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)對氧化物材料的納米化.MOFs熱解為調(diào)控氧化物結(jié)構(gòu)和批量合成提供可靠的方案.

MOFs衍生材料廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存，如Huang等[20]利用碳納米管插入金屬有機(jī)骨架(MOFs)保持形態(tài)的退火處理，制備了分層多孔多壁碳納米管/Co3O4納米復(fù)合材料，其分層多孔結(jié)構(gòu)的納米管和Co3O4的協(xié)同作用使其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.Tang等[21]是通過簡單的熱解含有氮的MOFs(例如ZIF-8)利用這種方法，成功地合成了17 wt% N左右的碳材料，在LIBs中實(shí)現(xiàn)了重要的電極應(yīng)用.

MOFs及其衍生材料的上述性能使其成為開發(fā)新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想材料，其衍生出的材料主要是一些尺寸達(dá)到納米級(jí)別的過渡金屬氧化物.納米尺寸的過渡金屬氧化物其容量高，但是在制備過程納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，針對此問題，本文研究了ZIF-67在氧化石墨烯(GO)納米片上的自組裝生長.通過GO/ZIF-67的熱處理，將超細(xì)的Co3O4納米晶均勻的分布在石墨烯納米片上，降低納米顆粒的團(tuán)聚.通過調(diào)整前驅(qū)體ZIF-67的質(zhì)量來調(diào)節(jié)Co3O4在石墨烯上的分布.石墨烯/Co3O4作為鋰離子電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出良好的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性.作為新能源材料具有廣泛的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨烯(GO)的制備

按9∶1的體積比將濃硫酸(120 mL)和濃磷酸(13.3 mL)均勻混合，在冰浴條件下，將混酸緩慢加入石墨粉(1 g)和高錳酸鉀(6 g)的混合物中攪拌混合，然后在50 ℃的油浴下攪拌12 h.將得到的混合物緩慢加入400 mL的冰水中攪拌均勻，并逐滴滴加H2O2(30%)直至橙黃色.然后將所得溶液分別用200 mL鹽酸(30%)和大量的蒸餾水離心、洗滌.再用透析袋對溶液進(jìn)行透析直至溶液pH值變?yōu)橹行?，然后通過冷凍干燥獲得氧化石墨烯(GO).

1.2 ZIF-67及其衍生材料的制備

將175 mg的六水合硝酸鈷溶解于10 mL乙醇中，192 mg的2-甲基咪唑溶解于10 mL甲醇中，將兩者溶液混合到一塊，溶液迅速變紫，在室溫下攪拌2 h，然后用乙醇、蒸餾水分別清洗離心，最后將收集的紫色沉淀在70 ℃烘箱中干燥24 h.將得到的ZIF-67在800 ℃的氬氣氣氛中熱解2 h，然后在300 ℃空氣中熱解2 h，得到超細(xì)尺寸的Co3O4納米晶體.將其制作成負(fù)極電極材料，組裝成扣式電池.

1.3 GO/ZIF-67及石墨烯/Co3O4復(fù)合材料的制備

將300 mg GO分散在300 mL甲醇中，超聲12 h使其分散均勻.將300 mg 聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)加入到300 mL分散溶液中攪拌均勻，MOFs中的金屬離子與PVP中的C=O基團(tuán)之間的強(qiáng)烈配位作用，有利于促進(jìn)介孔/微孔結(jié)構(gòu)的形成，這種介孔/微孔結(jié)構(gòu)可以改變ZIF-67的熱分解行為，有利于提高材料的比表面積[22].將相同質(zhì)量為50 mL的GO溶液分別加入到不同質(zhì)量的(175 mg、350 mg、525 mg、700 mg、875 mg)的六水合硝酸鈷與乙醇的混合溶液中攪拌均勻，再將不同質(zhì)量(192 mg、384 mg、576 mg、768 mg、960 mg)的2-甲基咪唑甲醇溶液對應(yīng)混合，編號(hào)為1#、2#、3#、4#、5#，五種樣品的區(qū)別在于ZIF-67的質(zhì)量比例為1∶2∶3∶4∶5.溶液迅速變紫，在室溫下攪拌2 h，然后用乙醇、蒸餾水分別清洗離心，最后將收集的紫色沉淀冷凍干燥24 h.將得到的GO/ZIF-67在800 ℃的氬氣氣氛中熱解2 h，然后在300 ℃空氣中熱解2 h，得到5種不同比例的石墨烯/Co3O4復(fù)合材料.

1.4 復(fù)合材料的組成及微觀結(jié)構(gòu)

采用日本理學(xué)D/max-2200PC型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對材料進(jìn)行物相分析；采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,HITACH FE-SEM S4800,SEM)對材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析.

國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局2016年5月發(fā)布的《專利侵權(quán)行為認(rèn)定指南(試行)》中也持同樣的理論，即專利權(quán)人銷售的商品只是構(gòu)成專利商品的零部件或者只是用于實(shí)施專利方法時(shí)，最多發(fā)生默示許可，不會(huì)發(fā)生權(quán)利用盡[注]《專利侵權(quán)行為認(rèn)定指南(試行)》，2.1.2.1條。。

1.5 樣品的電化學(xué)性能測試

將活性材料、乙炔黑、PVDF按8∶1∶1的質(zhì)量比做成電極材料，組裝成的紐扣電池采用科斯特電化學(xué)工作站測試系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)伏安測試；采用新威爾電池循環(huán)測試系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)和倍率充放電測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相分析

圖1是所制備的沒有熱處理的復(fù)合材料的XRD圖譜，其衍射圖譜與文獻(xiàn)中模擬出來的ZIF-67圖譜[23]相對應(yīng).表明制備的材料為ZIF-67復(fù)合材料.

圖1 ZIF-67復(fù)合材料的XRD

圖2用XRD研究了GO/ZIF-67熱解產(chǎn)物的相組成.由圖可以看出,幾乎所有的衍射峰都可以完全索引到Co3O4的晶面上(JCPDS：42-1467)，這表明經(jīng)過化學(xué)氣氛保護(hù)和熱處理后，得到的是Co3O4材料.在大約20 °左右，出現(xiàn)一個(gè)模糊的寬峰，可以歸因于熱處理過程中一些GO納米片的重新排列，GO在熱解過程中被轉(zhuǎn)化為石墨烯，而且在11 °左右沒有出現(xiàn)衍射峰，這也證實(shí)了這一點(diǎn)[24].隨著樣品中ZIF-67的量的增加，在37 °和43 °左右的衍射峰逐漸增強(qiáng)，其原因是隨著ZIF-67的量的增多，其衍生出的Co3O4的量也增多.

圖2 石墨烯/Co3O4復(fù)合材料的XRD

2.2 復(fù)合材料的微觀形貌

Co2+和帶負(fù)電荷的GO納米片通過靜電相互作用，與2-甲基咪唑通過配位鍵結(jié)合形成ZIF-67自組裝生長在氧化石墨烯(GO)納米片上[25,26].經(jīng)熱處理后，得到石墨烯/Co3O4復(fù)合材料.圖3顯示的是5種不同比例的復(fù)合材料經(jīng)過熱處理后的SEM圖.圖中復(fù)合材料中的Co3O4為顆粒狀，理想情況下，純ZIF-67為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正十二面體，實(shí)驗(yàn)中所制備的ZIF-67基本維持其獨(dú)特的正十二面體，由圖可以看出隨著ZIF-67質(zhì)量的增加，熱處理后的復(fù)合材料Co3O4的量也不斷增加.圖3(a)、(b)中的Co3O4顆粒在石墨烯上分布相對均勻，隨著質(zhì)量的逐漸增加，顆粒開始出現(xiàn)團(tuán)聚，而且有部分顆粒并沒有分布在石墨烯上，在基體外面發(fā)生了團(tuán)聚.

(a)1#

2.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試

2.3.1 倍率性能曲線

圖4為不同比例的石墨烯/Co3O4復(fù)合材料和純ZIF-67衍生材料的倍率性能曲線.1#、2#、3#、4#和5#中ZIF-67的比例為1∶2∶3∶4∶5，6#為純ZIF-67衍生材料.在電流密度分別為0.05 A·g-1、0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1下，隨著電流密度的上升容量成穩(wěn)定的下降，不同產(chǎn)物的比容量有所差異，如表1所示.

圖4 倍率性能

表1 復(fù)合材料和純MOF衍生材料容量

由圖4及表1可知，復(fù)合材料石墨烯/Co3O4混合電極具有優(yōu)異的充放電可逆性.當(dāng)電流密度逐漸增大時(shí)，即使在5 A·g-1的電流密度下，復(fù)合材料可逆容量也可以保持，作為對比純ZIF-67衍生電極材料，比容量降低到幾乎為零，說明復(fù)合材料的倍率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于它，當(dāng)電流密度再次降低到0.1 A·g-1時(shí)，放電容量能迅速回升，說明復(fù)合材料具有承受大電流作用的能力.對比這六種材料，其中2#復(fù)合材料的比容量最高，倍率性能最好，即使在5 A·g-1的電流密度下，其比容量仍能達(dá)到550 mAh·g-1.

2.3.2 循環(huán)性能曲線

圖5為2#復(fù)合材料在電流密度為0.2 A·g-1的循環(huán)性能曲線圖.從圖5可以看出,復(fù)合材料在這200次循環(huán)中，復(fù)合材料的容量逐漸增大后逐漸趨于穩(wěn)定，其原因是Co3O4晶界的逐漸活化增加了鋰儲(chǔ)存的表面積和活性位點(diǎn).復(fù)合材料在長期的循環(huán)過程中的庫倫效率在初始幾次循環(huán)之后仍能保持在100%左右，說明充放電具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和很高的可逆性.

圖5 2#復(fù)合材料在電流密度為0.2A·g-1的循環(huán)性能曲線

復(fù)合材料的優(yōu)良循環(huán)性能可歸結(jié)為以下兩個(gè)方面.一方面，Co3O4納米晶的尺寸極小，以及納米晶與石墨烯納米片之間的間隙，可以緩沖Co3O4在Li+插入和脫出過程中的體積變化，從而緩解電極材料的粉化問題；另一方面，石墨烯襯底可以防止Co3O4納米晶的聚集，使其在多次充放電時(shí)得到良好的分散和有效利用，石墨烯與Co3O4之間的協(xié)同作用仍在研究中.

2.3.3 循環(huán)伏安曲線

為了進(jìn)一步探究材料在充放電過程中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)情況以及材料的電容特性，本文測試了2#復(fù)合材料的循環(huán)伏安性能.如圖6所示，在1 V左右出現(xiàn)了明顯的還原峰，第一圈對應(yīng)于電解液與材料發(fā)生還原反應(yīng)生成SEI膜.第二、三圈對應(yīng)于Co3O4被還原成Co，同時(shí)Li被氧化變成Li2O.在2.1 V附近，出現(xiàn)了明顯的氧化峰，對應(yīng)于Co納米顆粒的氧化過程，Li2O發(fā)生分解，可以看到在第一圈之后曲線的重合性很高，表明材料的電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性.

圖6 2#復(fù)合材料的循環(huán)伏安性能

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummer法合成了GO納米片.在GO納米片自組裝生長了ZIF-67，經(jīng)過熱處理得到石墨烯/Co3O4復(fù)合材料.研究了ZIF-67的不同質(zhì)量對復(fù)合材料形貌、Co3O4顆粒的分布及電化學(xué)性能的影響規(guī)律.得到以下結(jié)論：

(1)復(fù)合材料與純ZIF-67衍生材料對比，其顆粒團(tuán)聚有效的降低.結(jié)果表明復(fù)合材料的電化學(xué)性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純ZIF-67衍生材料的電化學(xué)性能.復(fù)合材料在200次的循環(huán)過程中有較好的容量保持，材料有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

(2)復(fù)合材料隨著ZIF-67質(zhì)量的增加，Co3O4顆粒數(shù)量增多，開始時(shí)分散比較均勻，到了一定程度時(shí)開始發(fā)生團(tuán)聚，其性能也先升高后降低.

(3)實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)最優(yōu)工藝參數(shù)為：硝酸鈷質(zhì)量為350 mg，2-甲基咪唑質(zhì)量為384 mg，氬氣氣氛下800 ℃熱處理，空氣氣氛下300 ℃氧化.復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能(在5 A·g-1的電流密度下容量仍能保持550 mAh·g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.2 A·g-1的電流密度下經(jīng)200次循環(huán)后容量仍能保持860 mAh·g-1).作為新能源材料具有廣泛的應(yīng)用前景.