宋 潔，竇玉芳，牛育華，李勝港，秦衛(wèi)萍

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種性能優(yōu)良的脂肪族聚酯[1-3]，它的合成原料丁二醇和丁二酸及其衍生物不僅可以通過石油化工和煤化工路線獲得，也可以通過乳糖、纖維素、葡萄糖等可再生資源生物發(fā)酵得到[4-6]，同時它主鏈的酯鍵可以被微生物或酶降解、代謝，最終轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，是一種可以實現(xiàn)來自自然回歸自然的完全生態(tài)循環(huán)生產(chǎn)的綠色材料[7-10].作為一種環(huán)境友好型高分子材料，PBS在自然環(huán)境中可被多種微生物降解，因此，PBS基共聚物及其共混材料的制備和應(yīng)用具有很重要的意義.在應(yīng)用方面，可用作包裝材料或生物醫(yī)用材料，前景看好[11-14].

桔皮是一種很好的中藥材，占整個果實重量的四分之一，除含有多糖外，還有大量類黃酮、色素、果膠等物質(zhì).桔皮味苦、辛，性溫,具有理氣化痰、健胃除濕、降低血壓等功效，是一種很好的中藥材.而植物多糖成分具有抗病毒、增強免疫力、抗腫瘤、延緩衰老等多種作用，已成為醫(yī)藥界研究的熱門領(lǐng)域.但目前對于桔皮，除少量用于中藥和制取香精油外，其它價值尚未加以利用，有待繼續(xù)開發(fā)[15-18].

本研究從桔皮中提取了天然色素，并將其主要成分多糖采用溶劑分離方法進行了簡單分離[19,20]，并分別與PBS熔融共混，研究桔皮色素及其主要成分多糖對PBS結(jié)晶行為和相關(guān)性能影響，從而達到改善材料綜合性能的目的，使其作為一種染色、抗菌等功能性材料從而拓寬應(yīng)用領(lǐng)域.

1 實驗部分

1.1 主要原料

桔皮，西安市東郊藥材市場；聚丁二酸丁二醇酯(Mn約為1×105)，日本昭和高分子株式會社；無水乙醇，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠.

1.2 主要儀器及設(shè)備

冷凍干燥機，LGJ-10，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE 52-86A，上海亞榮生化儀器廠；開放式塑煉機，SK-160，承德市金建檢測儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，VECTOR-22，德國布魯克公司；偏光顯微鏡(POM)，BK-POL，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD)，D/Max-3c，日本Rigaku公司；差式掃描量熱儀(DSC) ，Q2000，美國TA公司；熱重分析儀(TG)，Q600，美國TA公司；萬能試驗機，XWW-20，承德市金建檢測儀器有限公司.

1.3 樣品制備

1.3.1 桔皮色素及多糖的制備

將桔皮干燥后粉碎，過80目篩備用.以75%乙醇做溶劑，采用超聲波輔助法對桔皮進行提取，濾液抽濾，在45 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，冷凍干燥得到棕黃色粉末狀桔皮色素提取物；

同樣的方法下，向旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的液體中倒入大量無水乙醇，溶液中乙醇含量達到80%左右.靜置24 h后，過濾，將過濾物用乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，置于冰柜.過濾物冷凍24 h后，放在冷凍干燥機中干燥48 h，然后得到桔皮多糖提取物.

1.3.2 復(fù)合材料的制備

將開放式煉塑機前輥、后輥間距調(diào)至0.4 mm，然后分別升溫至110 ℃、105 ℃.開啟輥筒，緩慢將一定量PBS顆粒逐漸放入兩輥之間，待完全熔融后，將按PBS質(zhì)量1%、3%、5%的桔皮色素、桔皮多糖分別與PBS進行共混，采用“走刀法”對復(fù)合物進行翻煉混合，混合均勻后，自然冷卻后取下,得到PBS/桔皮色素復(fù)合材料和PBS/桔皮多糖復(fù)合材料.

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 桔皮提取物及多糖的鑒定

由于桔皮色素提取物中含有大量黃酮及其苷類等，這里用HCl-鎂粉實驗來測定，方法為：取待測液1 mL，加入5～6滴濃HCl及少量鎂粉，在沸水浴中加熱4 min后，如呈現(xiàn)紅色反應(yīng)，表明含有游離黃酮類或黃酮苷類成分.

多糖類物質(zhì)用α-萘酚試驗來測定，方法為：取待測液1 mL，加入3～4滴的5%α-萘酚乙醇溶液搖勻，沿試管壁緩慢加入0.5 mL濃H2SO4，樣品液分層，并呈紅紫色，表明含有糖、多糖或苷類.

FTIR分析：將桔皮提取物與桔皮多糖烘干后分別在瑪瑙研缽中研細，與適量KBr混研壓片后測試其在4 000～400 cm-1處的吸收.

1.4.2 復(fù)合材料性能測試

(1)POM分析：采用熱壓膜法，將復(fù)合材料制成超薄的樣品，80 ℃等溫結(jié)晶，200倍顯微鏡下觀察.

(2)XRD分析：電壓40 KV，電流40 mA，Cu靶，掃描速度6/min，步長0.02 °.

(3)DSC分析：先以10 ℃/min的速度升溫160 ℃，恒溫5 min左右以消除熱歷史，然后以5 ℃/min的速度降溫至-60 ℃，最后以10 ℃再次升溫至160 ℃，記錄第二次升溫曲線.復(fù)合材料結(jié)晶度計算如式(1)所示：

(1)

式(1)中：ΔHm是復(fù)合材料的熔融熱焓值(J/g)；ΔHf是PBS完全結(jié)晶時的理論熔融熱焓值，ΔHf=110.3 J/g；ω是桔皮色素或桔皮多糖在PBS中的質(zhì)量分數(shù).

(4)TG分析：升溫速率10 ℃/min，N2氣氛100 mL/min，鉑坩堝.

(5)力學(xué)性能分析：按照GB/T1040.3-2006測試樣品的拉伸性能.傳感器500 N，拉伸速率10 mm/min，樣品全長110 mm，夾具間距80 mm，標(biāo)線間距25 m.

2 結(jié)果與討論

2.1 桔皮提取物的無機試劑鑒定

取桔皮色素樣品液1 mL，加入5～6滴濃HCl及少量鎂粉，在沸水浴中加熱4 min后，呈現(xiàn)紅色反應(yīng)，如圖1(a)所示，表明含有黃酮類或黃酮苷類成分.

取桔皮多糖樣品1 mL加5%的α萘酚數(shù)滴振蕩，然后沿管壁滴濃硫酸數(shù)滴，觀察現(xiàn)象，樣品液分層，并呈紅紫色，如圖1(b)所示，表明其成分為多糖.

(a)桔皮色素的鑒定 (b)桔皮多糖的鑒定圖1 桔皮提取物的鑒定

2.2 桔皮提取物的紅外鑒定

圖2中3 200～3 600 cm-1處出現(xiàn)一寬峰，是羥基(O-H)的伸縮振動峰；2 929 cm-1處則是色素提取物分子中的甲氧基；1 628 cm-1處出現(xiàn)的峰是-CHO的C=O鍵的伸縮振動峰；1 411 cm-1處則是甲基的伸縮振動峰；1 000 cm-1以下的峰則是C-O伸縮振動峰.實驗表明桔皮提取物中大多是類黃酮及其苷類、揮發(fā)油、生物堿、維生素C等，這與它的紅外光譜分析相吻合.而桔皮多糖在1 586 cm-1出現(xiàn)的峰是-CHO的C=O鍵的伸縮振動峰；1 300～1 500 cm-1處的吸收峰是C-H的變角振動所形成的峰；它和C-H的伸縮振動所形成的峰共同構(gòu)成了糖類的特征吸收峰.

圖2 桔皮提取物的紅外圖譜

2.3 復(fù)合材料的POM形貌觀察

圖3(a)、(b)分別為PBS/桔皮色素、PBS/桔皮多糖復(fù)合材料的結(jié)晶形貌，色素與多糖的添加比例從左至右依次為0%、1%、3%、5%.純PBS球晶之間緊密堆砌，相互擁擠，并且失去球狀外形，呈不規(guī)則的多邊形，且球晶較大，這是因為純PBS的結(jié)晶屬于均相成核，通過自身鏈段運動、折疊形成晶核，然后以相同的生長速率同時向空間各個方向放射生長，直到兩個球晶接觸后，邊界相互擠壓，填滿整個空間，球晶失去其球狀外形，成為不規(guī)則的多面體.加入桔皮色素和桔皮多糖后，PBS球晶的尺寸在一定程度上明顯細化，并且排列規(guī)整、緊密且更有序，其次可以觀察到兩球晶界面已無明顯界面，說明桔皮色素和桔皮多糖的引入，使得PBS成核點的密度提高，導(dǎo)致球晶數(shù)量大幅增多，晶體在生長過程中碰撞的幾率增大，球晶數(shù)量快速增多、尺寸減小.

(a)PBS/桔皮色素復(fù)合材料的POM

2.4 復(fù)合材料的結(jié)晶行為分析

從4圖可以看出，PBS的主要衍射峰分別在衍射角2θ為19.5 °、21.5 °、22.5 °和 29.1 °處，分別對應(yīng)(020)、(021)、(110)和(111)晶面產(chǎn)生的衍射峰.加入桔皮色素和桔皮多糖后，PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖復(fù)合材料的衍射峰位置并未發(fā)生大幅度的移動或改變，也沒有出現(xiàn)新的結(jié)晶衍射峰，說明桔皮色素和桔皮多糖的加入沒有改變PBS的結(jié)晶晶型.

(a)PBS/桔皮色素復(fù)合材料XRD曲線

由圖5可知，PBS/桔皮色素的起始溫度(T0)和結(jié)晶溫度(Tc)相比于純PBS呈現(xiàn)先增大后略減小的趨勢，這說明當(dāng)桔皮色素添加量較少時，PBS可以在較低溫下規(guī)則排列，結(jié)晶速率加快，但當(dāng)添加量增大時，結(jié)晶溫度略降低，再次說明桔皮色素作為大分子一定程度上阻礙了PBS分子鏈運動；而PBS/桔皮多糖的T0和Tc明顯高于純PBS，說明桔皮多糖的加入起到了增塑作用，能夠使PBS在較高溫下異相成核，應(yīng)用到實際加工中就可以讓PBS在高溫下因結(jié)晶易固化脫模.

如表1所示，桔皮色素與桔皮多糖復(fù)合材料的結(jié)晶度(Xc)、熔融焓(ΔHm)均有所下降，Xc分別降低了4.1%與2.98%，說明隨著桔皮色素和桔皮多糖添加量的增加，雖使得復(fù)合材料的晶粒變小，但由于其阻礙了PBS的鏈段運動，復(fù)合材料的結(jié)晶度變化不大.另外，隨著添加量的增加，復(fù)合材料的熔點(Tm)分別由114.1 ℃降至113.7 ℃與113.5 ℃，分別降低了0.4 ℃與0.6 ℃，表明色素與多糖的加入導(dǎo)致晶片厚度略變小，Tm降低.雖然桔皮色素和多糖的加入使復(fù)合材料的熔融行為較純PBS有所變化，但是總的變化不是太明顯.

(a)PBS/桔皮色素復(fù)合材料DSC曲線

表1 PBS/桔皮提取物復(fù)合材料的DSC參數(shù)

2.5 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性測試

由圖6可知，與純PBS相比，PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖復(fù)合材料的熱穩(wěn)定均有所下降，但PBS/桔皮色素的熱穩(wěn)定性要高于PBS/桔皮多糖.PBS、PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖復(fù)合材料失重5%(T5%)、10%(T10%)和50%(T50%)時對應(yīng)的溫度與最大分解溫度(Tmax)如表2所示.

由表2可知，在PBS中加入1%桔皮色素和桔皮多糖時，復(fù)合材料的T5%分別從356 ℃增加到366 ℃和359 ℃，而PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖的最大分解溫度僅減小了2 ℃.隨著質(zhì)量分數(shù)進一步增大，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性下降.這可能是由于當(dāng)兩種提取物添加量較少時，其與PBS形成了較強的作用力，熱穩(wěn)定性有所增大，但當(dāng)添加量進一步增大時，色素、多糖相對PBS分解溫度較低，而熱穩(wěn)定性較差的兩種提取物達到一定溫度時發(fā)生分解，使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所下降，但由于分子間作用力的存在使得下降程度不顯著.

(a)PBS/桔皮色素復(fù)合材料TG曲線

表2 PBS/桔皮提取物復(fù)合材料熱分解溫度

2.6 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試

由圖7可知，當(dāng)桔皮色素和桔皮多糖添加量較少時，復(fù)合材料的拉伸強度明顯提高，斷裂伸長率有所降低，且當(dāng)添加量3%時，其拉伸強度分別達到了39.17 MPa和35.53 MPa，這可能是由于少量的色素和多糖能夠均勻的分散在PBS中，使得提取物中的天然長鏈大分子與PBS的長碳鏈相互纏繞在一起，導(dǎo)致材料的強度增強.當(dāng)色素和多糖添加量增加時，其拉伸強度減小，但對于純PBS來說，由于分子間作用力的存在，拉伸強度仍然是增大的.而隨著材料拉伸強度的增加，天然產(chǎn)物作為應(yīng)力集中點使得復(fù)合材料的斷裂伸長率呈現(xiàn)下降的趨勢.

a、b、c、d、e、f分別代表色素含量1%、色素含量3%、色素含量5%、多糖含量1%、多糖含量3%和多糖含量5%圖7 PBS/桔皮提取物復(fù)合材料力學(xué)性能圖

3 結(jié)論

在PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖復(fù)合材料中，桔皮色素和桔皮多糖參與了PBS的結(jié)晶，細化了PBS球晶尺寸，提高球晶排列的規(guī)整度.色素和多糖的加入，使得晶粒變小，但并未改變PBS的晶型，對應(yīng)復(fù)合材料的結(jié)晶度分別由61%下降至56.9%與58.02%，分別降低了4.1%與2.98%.

色素、多糖相對PBS分解溫度較低，而熱穩(wěn)定性較差的兩種提取物達到一定溫度時發(fā)生分解，因此復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著添加量的增加而略有降低，但由于存在分子間作用力，使得下降程度不明顯.同樣由于分子間作用力的存在，復(fù)合材料拉伸強度較純PBS有所增強，但天然產(chǎn)物作為應(yīng)力集中點使得復(fù)合材料的斷裂伸長率呈現(xiàn)下降的趨勢，但能夠滿足現(xiàn)場應(yīng)用.