董沛沛，劉 倩，師麗娟，Noureen Syed,王 瀟，陳俊生，馮偉航，王 海，黃劍鋒,2，馮永強(qiáng),2*

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

隨著能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，開發(fā)清潔、無(wú)污染的新型可再生能源成為當(dāng)今社會(huì)被廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[1-3].氫氣由于其能量密度高、環(huán)境友好的特點(diǎn)被認(rèn)為是可再生能源的首選.從技術(shù)角度而言，氫氣可通過(guò)電解水獲取.電解水過(guò)程分為陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)兩個(gè)半反應(yīng)[4,5].目前，析氧反應(yīng)嚴(yán)重依賴于成本高昂的貴金屬催化劑，如IrO2、RuO2等，這極大地限制了電解水技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用[6,7].因此，開發(fā)廉價(jià)高效的陽(yáng)極析氧反應(yīng)催化劑具有重要的研究?jī)r(jià)值.

沸石咪唑酯類框架結(jié)構(gòu)(ZIFs)是一種典型的多孔聚合物，具有孔隙可調(diào)、比表面積大、穩(wěn)定性好等特點(diǎn).ZIFs材料通過(guò)碳化處理或與其他納米材料進(jìn)行復(fù)合可以獲得結(jié)構(gòu)多樣、性能可控的多級(jí)結(jié)構(gòu)，在能源存儲(chǔ)、光電催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[8].清華大學(xué)李亞棟課題組[9]報(bào)道了一種由ZIF-8@ZIF-67衍生化而來(lái)的氮摻雜碳納米管包覆CoP核殼結(jié)構(gòu)，碳納米管與CoP之間的快速電荷轉(zhuǎn)移有效提升了該復(fù)合材料的電化學(xué)性能，使其成為高效的電解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧雙功能催化劑.中國(guó)科技大學(xué)楊上峰課題組利用球磨法將富勒烯C60嵌入到ZIF-8的三維孔道內(nèi)，碳化后發(fā)現(xiàn)富勒烯碳籠有效擴(kuò)大了ZIF-8衍生而來(lái)的多孔碳的孔道，這為鋰離子的輸運(yùn)提供了有利條件，使其成為一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料[10].

本論文采用一種簡(jiǎn)單易行的共沉淀法，以氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，一步法制備了ZIF-8/C60納米復(fù)合材料，如圖1所示.研究發(fā)現(xiàn)，溶劑對(duì)形成復(fù)合材料具有重要影響，碳化處理后所得多孔碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水析氧性能，在10 mA cm-2電流密度時(shí)析氧過(guò)電位僅0.42 V，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖1 ZIF-8/C60復(fù)合物結(jié)構(gòu)示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O，二甲基咪唑C4H6N2，氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)，氫氧化鉀(KOH)，異丙醇(IPA)，無(wú)水乙醇(C2H5OH)均為天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供，富勒烯從廈門福納新材料科技有限公司采購(gòu)，所用試劑均為分析純，去離子水(DI)為實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 儀器設(shè)備

掃描電鏡(S-4800)，日本日立公司；X射線衍射儀(RAXIS RAPIP IP)，日本Rigaku公司；透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)，美國(guó)FEI公司；拉曼光譜(Renishaw-invia)，德國(guó)Renishaw公司；電化學(xué)工作站(CHI660E)，上海辰華儀器有限公司.

1.3 ZIF-8、ZIF-8/C60前驅(qū)體的制備

將100 mg富勒烯(C60)、10 mL DMF超聲30 min充分溶解，配制為A液；4 mmol二甲基咪唑、1.2 mmol Zn(NO3)2·6H2O和10 mL DMF配制為B液，將B液緩慢滴入A液并在室溫下混合攪拌24 h，反應(yīng)完成后離心洗滌，依次用DMF、乙醇各洗三次，干燥，得到ZIF-8/C60復(fù)合物.ZIF-8的制備方法除了不加入富勒烯，其他與ZIF-8/C60類似.

1.4 ZIF-8、ZIF-8/C60碳化處理

取100 mg的ZIF-8/C60放入管式爐，以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，保溫2 h，所得產(chǎn)物記為ZIF-8/C60-C.以相同的方法碳化處理ZIF-8，所得產(chǎn)物記為ZIF-8-C.

1.5 電化學(xué)測(cè)試

電極制備：將5 mg催化劑粉末和5 mg炭黑粉末分散在500μL IPA/DI水(v/v=4∶1)中超聲至形成均勻的墨水狀分散液.將2μL分散液滴在玻碳電極表面上(Φ=3 cm)，待分散液晾干后在其表面滴加2μL Nafion溶液，并在空氣中干燥.

線性掃描伏安(LSV)測(cè)試：根據(jù)Ecal=E-iR方程，對(duì)測(cè)試進(jìn)行IR校正.掃描速率設(shè)定為5 mV·s-1，掃描電壓范圍是0.163～0.8 V.

塔菲爾斜率(Tafel)：將LSV曲線繪制為電壓和電流密度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，以獲得Tafel斜率圖.通過(guò)方程η=a+blogj對(duì)Tafel斜率圖的線性部分進(jìn)行擬合到的Tafel斜率值b，其中η表示過(guò)電勢(shì)，a表示截距[11].

循環(huán)伏安測(cè)試(CV)：在無(wú)法拉第電流區(qū)域以2～12 mV·s-1的掃描速率記錄循環(huán)伏安區(qū)曲線，電壓區(qū)間為0.05～0.15 V.雙層電容(Cdl)是通過(guò)陰陽(yáng)極電流密度之差(Δj)與掃描速率的關(guān)系曲線所擬合出的.

電化學(xué)阻抗譜(EIS)：開路電勢(shì)為起始電勢(shì)，振幅0.01 V，頻率范圍為0.1 Hz～100 KHz.

所有測(cè)試均采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，所有電位均采用式(1)轉(zhuǎn)化為可逆氫電極(RHE)表示[5]：

E=E(SCE)+0.241 5+0.059pH

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8/C60復(fù)合物的制備及表征

本文采用一種液相共沉淀法制備ZIF-8/C60復(fù)合物.以DMF為溶劑，分別配置富勒烯溶液和ZIF-8前驅(qū)液，充分溶解后將兩者混合，室溫?cái)嚢?4 h，反應(yīng)完畢后離心洗滌即可.圖2為所得產(chǎn)物的形貌表征結(jié)果.從圖2(a)可以看出，ZIF-8為微米級(jí)別的多面體晶粒.當(dāng)與富勒烯原位復(fù)合后，晶粒尺寸變小，變成幾百納米的顆粒(圖2(b)、(c))，這可能是由于富勒烯分子進(jìn)入到ZIF-8的孔道內(nèi)擾亂了ZIF-8晶核的長(zhǎng)大.若以水為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，則無(wú)法得到均一的復(fù)合物，說(shuō)明溶劑對(duì)形成ZIF-8/C60復(fù)合物具有重要影響.從圖2(d)的高分辨透射電鏡照片可以看出，所得復(fù)合物結(jié)晶性較好，圖中所示晶面間距d=0.48 nm對(duì)應(yīng)于ZIF-8晶體(222)晶面，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[9].

(a)ZIF-8的SEM (b)ZIF-8/C60的SEM

圖3所示為所得樣品的XRD圖.從圖3可以清晰地看到，ZIF-8與C60復(fù)合后表現(xiàn)出較好結(jié)晶性，圖3曲線a中2θ位于10.87 °、17.73 °、20.81 °、21.70 °的衍射峰歸屬于C60的(111)、(022)、(113)、(222)晶面(JCPDS 96-901-1074)[12].值得注意的是，這幾個(gè)衍射峰相比于曲線b中純C60的衍射峰都出現(xiàn)了微小的右移，說(shuō)明C60分子與ZIF-8之間存在晶格相互作用.

圖3 ZIF-8/C60,C60及ZIF-8的XRD圖

2.2 ZIF-8/C60-C催化劑的制備及表征

將所得ZIF-8/C60復(fù)合物在高溫進(jìn)行碳化處理，可以增加催化劑的孔隙度，增大比表面積，暴露更多的催化活性位點(diǎn)[13].圖4(a)、(c)分別為ZIF-8/C60在1 000 ℃碳化后所得催化劑的SEM、TEM照片，可以看出高溫煅燒后晶粒尺寸明顯變小，約為50～100 nm.從圖4(b)可以看出，ZIF-8/C60-C和ZIF-8-C均無(wú)明顯的衍射峰，只在22 °附件出現(xiàn)一個(gè)大包峰，說(shuō)明碳化處理后樣品轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形碳.圖4(d)的高分辨透射圖進(jìn)一步證明無(wú)定型碳的形成.這是由于碳化過(guò)程在提高樣品導(dǎo)電性的同時(shí)破壞了ZIF-8和C60原有的晶體結(jié)構(gòu).已有研究報(bào)道，非晶化區(qū)域可以提供催化活性位點(diǎn)，有利于催化性能的提升[14].

(a)ZIF-8/C60-C的SEM (b)ZIF-8/C60-C與ZIF-8-C的XRD

進(jìn)一步，對(duì)所得催化劑進(jìn)行了拉曼光譜表征.通常，拉曼光譜在1 340 cm-1和1 580 cm-1附近的振動(dòng)峰分別歸屬于晶格缺陷(D峰)和石墨化(G峰)[15].兩者的比值ID/IG可以反映出催化劑的石墨化程度.從圖5可以看出，ZIF-8/C60-C和ZIF-8-C的D峰和G峰出現(xiàn)在1 343和1 589 cm-1，對(duì)應(yīng)的ID/IG比值依次為0.990和0.998，較小的ID/IG比值說(shuō)明ZIF-8/C60-C具有較高的石墨化程度，這有利于提升催化劑的導(dǎo)電性.

圖5 ZIF-8/C60-C和ZIF-8-C的拉曼譜圖

催化劑的親水性決定了催化劑表面吸附水分子的能力，對(duì)于電極表面動(dòng)力學(xué)具有重要影響.圖6為ZIF-8/C60-C和ZIF-8-C的接觸角測(cè)試結(jié)果.從圖6可以看出，兩者都有較好的親水性，水滴可以在兩者表面鋪展，從鋪展的速度可以看出前者只需0.720 s即可在催化劑表面鋪展，而后者則需要1.968 s，這從側(cè)面證明了ZIF-8/C60-C具有更佳的水分子吸附能力[16].

(a)ZIF-8-C (b)ZIF-8/C60-C圖6 接觸角測(cè)試圖

2.3 OER性能測(cè)試

OER性能測(cè)試采用典型的三電極體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，石墨棒作為對(duì)電極，電解液采用濃度為1 M的KOH水溶液，測(cè)試結(jié)果如圖7所示.

圖7(a)為L(zhǎng)SV曲線.從圖可以看出，對(duì)于ZIF-8-C和ZIF-8/C60,當(dāng)外加電壓大于1.6 V時(shí)才可觀察到極小的極化電流，而ZIF-8/C60-C在1.5 V即表現(xiàn)出一定的極化電流.當(dāng)電流密度為10 mA cm-2(商用太陽(yáng)能電池所能提供的最小電流密度)[17]，ZIF-8/C60-C所需過(guò)電位為0.42 V，而ZIF-8-C則需要0.61 V，說(shuō)明ZIF-8/C60-C電解水析氧過(guò)程耗能更低.

同時(shí)，發(fā)現(xiàn)碳化溫度對(duì)電極過(guò)電位亦有影響.如圖7(b)所示，當(dāng)溫度為1 100 ℃或900 ℃時(shí)，電極表面過(guò)電位均升高，這是由于溫度過(guò)高，材料的三維孔道結(jié)構(gòu)被破壞；溫度過(guò)低不能有效石墨化，材料的導(dǎo)電性降低.

對(duì)LSV曲線進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化可以獲得Tafel曲線，如圖7(c)所示.Tafel曲線的斜率越小，表明催化劑具有越快的電極表面動(dòng)力學(xué).從圖可以看出，ZIF-8/C60-C具有最小的Tafel斜率(56 mV dec-1)，而ZIF-8-C和ZIF-8/C60的Tafel斜率分別為89 mV dec-1和116 mV dec-1.電化學(xué)活性面積(ECSA)是表征催化劑活性的另一個(gè)指標(biāo)，它可以從循環(huán)伏安掃描曲線的電流密度與掃速進(jìn)行線性擬合得到[9].

圖7(d)為ZIF-8/C60-C、ZIF-8-C和ZIF-8/C60三個(gè)樣品循環(huán)伏安曲線的電流密度與掃速關(guān)系圖，其中ZIF-8/C60-C具有最大的斜率即雙電層電容值Cdl(30 mF cm-2).根據(jù)式(2)可知(其中，Cs為比電容，S為有效電極面積，通常取值20～60μF)[18]:較大的比電容意味著較大的電化學(xué)活性面積.

ECSA=Cdl/Cs*S

(2)

由此計(jì)算得ZIF-8/C60-C、ZIF-8-C和ZIF-8/C60三個(gè)樣品的ECSA分別為56.55 cm2、33.57 cm2、24.74 cm2，因此，ZIF-8/C60-C催化劑相比于ZIF-8-C和ZIF-8/C60具有更大的電化學(xué)活性面積，說(shuō)明富勒烯碳籠不僅使催化劑的晶粒度變小，碳化后石墨化程度提高，并且暴露了更多的催化活性位點(diǎn).

圖7(e)為電化學(xué)阻抗譜(EIS)，從譜圖可以得出ZIF-8/C60-C、ZIF-8-C和ZIF-8/C60三者的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)分別為15.2 Ω、23.5 Ω和56.3 Ω，較小的電阻表明ZIF-8/C60-C催化劑具有更快的電荷傳輸能力，這也進(jìn)一步證實(shí)了其優(yōu)異的催化性能.

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其使用壽命的一個(gè)指標(biāo)[19].從圖7(f)可以看出，ZIF-8/C60-C催化劑的極化曲線在2 000圈CV掃描后基本沒(méi)有明顯的衰退，說(shuō)明該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性.電流-時(shí)間曲線(圖7(g))表明該催化劑在循環(huán)使用6個(gè)小時(shí)后催化性能依然沒(méi)有下降，進(jìn)一步證明了該催化劑性能穩(wěn)定性.

(a)三個(gè)樣品的LSV曲線

3 結(jié)論

本文通過(guò)共沉淀法制備了ZIF-8/C60復(fù)合物，經(jīng)過(guò)高溫煅燒獲得了多孔碳電催化劑ZIF-8/C60-C，研究了該催化劑在堿性電解水析氧反應(yīng)中的催化性能.

結(jié)果表明，相比于ZIF-8-C和ZIF-8/C60，ZIF-8/C60-C具有最小的析氧過(guò)電位，最小的Tafel斜率，當(dāng)電流密度為10 mA cm-2時(shí)，其所需過(guò)電位僅為0.42 V.電化學(xué)阻抗譜研究發(fā)現(xiàn)ZIF-8/C60-C良好的催化性能得益于其較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，說(shuō)明富勒烯的引入改善了復(fù)合材料的導(dǎo)電性.

同時(shí)，富勒烯還增大了ZIF-8/C60-C的電化學(xué)活性面積，暴露了更多的活性位點(diǎn)，證明富勒烯在制備ZIF-8/C60-C復(fù)合電催化劑中具有重要的協(xié)同催化效應(yīng).此外，該催化劑表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以連續(xù)穩(wěn)定工作6 h，這有利于該催化劑的市場(chǎng)化應(yīng)用.本論文的研究結(jié)果可為制備碳基納米復(fù)合電催化劑提供有益的參考和借鑒.