焦嵐姣，安秋鳳，呂竹筠，秦鵬偉

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

在許多應(yīng)用中，美學(xué)、清潔和裝飾的外觀成為重要且具有挑戰(zhàn)性的要求，例如電子設(shè)備觸摸屏，玻璃幕墻，汽車內(nèi)飾和光學(xué)鏡片.指紋和皮膚油脂是影響接觸表面清晰度和光澤度主要因素[1,2].設(shè)計(jì)具有保持功能的防指紋表面技術(shù)一直是近幾年科研人員追尋的目標(biāo).因?yàn)橹讣y的主要組成部分是水和皮膚油脂.因此，表面應(yīng)具有兩憎(憎水憎油)的特性[3-5].這就對(duì)防指紋劑的合成提出了要求，不僅要賦予觸摸表面疏水疏油性能，還仍需保持表面硬度和耐磨性等其他性能.

目前將有機(jī)氟硅高分子化合物和納米改性粗糙結(jié)構(gòu)以物理共混或化學(xué)反應(yīng)的方式的有機(jī)結(jié)合構(gòu)成了常見(jiàn)的防指紋劑[6].Brassard等[7]通過(guò)Stber法合成了單分散的二氧化硅納米顆粒，并加入氟烷基硅烷使其進(jìn)一步功能化，進(jìn)而制備出六種不同尺寸的氟化硅納米顆粒，最終沉積于鋁合金表面形成具有超疏水性能的涂層，測(cè)得薄膜表面粗糙度為 0.697μm，水接觸角為151±4 °.Qing等[8]通過(guò)改性將疏水基團(tuán)引入到ZnO顆粒中，再講改性ZnO與氟化聚硅氧烷混合制備納米復(fù)合涂層.測(cè)試涂層接觸角為166 °，滑動(dòng)角為4 °，且涂層表面具有分級(jí)的微/納米結(jié)構(gòu).

防指紋劑的雙疏性能主要是因?yàn)槲⒂^納米組分不僅擁有似荷葉表面微納二元粗糙度的乳突而且擁有無(wú)機(jī)粒子的強(qiáng)度和硬度[9].將其引入有機(jī)氟硅高分子化合物進(jìn)而形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化型聚合物，在保證涂層疏水疏油性能的同時(shí)保持硬度并提高耐摩擦牢度.其中硅烷偶聯(lián)劑KH560是一種多功能的環(huán)氧基硅烷，它的分子結(jié)構(gòu)中有一個(gè)環(huán)氧基官能團(tuán)和三個(gè)能夠水解的甲氧基，可以提高對(duì)無(wú)機(jī)表面的粘合和復(fù)合材料的力學(xué)性能[10].同時(shí)高分子結(jié)構(gòu)與小分子含氟硅化合物相比，具有優(yōu)異的滑動(dòng)性，特別適合智能電子產(chǎn)品觸摸屏操作模式[11-13].

因此，本文利用硅烷偶聯(lián)劑KH560修飾SiO2粒子，使其表面帶有環(huán)氧基；利用小分子硅氧烷單體通過(guò)聚合反應(yīng)合成高柔順性的高分子氟丙烯硅油；最后，將氟丙烯硅油和KH560改性納米粒子混合，構(gòu)建出一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合防指紋劑，在具有優(yōu)良憎水憎油的性能下還賦予了涂層爽滑性和耐摩擦性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，工業(yè)級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨水(NH3·H2O)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；娃哈哈純凈水，高純水，杭州娃哈哈有限公司；三氟丙基乙烯基硅油(FVSA) ，工業(yè)級(jí)，實(shí)驗(yàn)室自制[14].

1.1.2 主要儀器

VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；SPA-400原子力顯微鏡(AFM)，日本Seiko公司；JC-2000C1靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；Model339耐磨試驗(yàn)機(jī)，廣州鐫恒儀器設(shè)備有限公司；SJ-210表面粗糙度測(cè)量?jī)x，日本Mitutoyo公司；Cary 5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫公司；納米粒度表面電位分析儀，英國(guó)Malvern公司.

1.2 環(huán)氧基改性納米硅溶膠(KH560-SiO2)的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中加入70 mL C2H5OH，攪拌、加熱至體系溫度為60 ℃，待溫度穩(wěn)定后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加6 mL NH3·H2O，滴加完畢，繼續(xù)緩慢滴加一定量的TEOS.待其反應(yīng)4 h后，降溫至40 ℃，將提前配置好的KH560乙醇溶液倒入恒壓滴液漏斗以5μL/s的速度滴加，繼續(xù)反應(yīng)16 h，得透明、略帶藍(lán)光的環(huán)氧基改性納米硅溶膠(KH560-SiO2)，反應(yīng)路線如圖1所示.

圖1 環(huán)氧基改性納米硅溶膠(KH560-SiO2)反應(yīng)路線圖

1.3 KH560-SiO2/FVSA防指紋涂層的制備

取干凈玻璃片，將其浸泡在m(H3PO4)∶m(H2O2)=1∶1的混合溶液中30 min左右，盡量除去玻璃表面的污漬，然后用純凈水反復(fù)超聲清洗三次，每次時(shí)間為15 min.最后將玻璃片放入烘箱，80 ℃烘干備用.

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、8%、6%、4%、2%的KH560-SiO2溶液，再使用乙醇溶液將FVSA稀釋到4%，將分別配置的KH560-SiO2溶液與稀釋后的FVSA混合，超聲分散15 min，使其分散均勻，得到不同濃度的溶液.采用涂覆法，將其涂覆到預(yù)處理好的玻璃表面，表干時(shí)間為3 min，之后將涂覆好的玻璃片放入120 ℃的真空干燥箱中1 h，使其充分固化.

1.4 FT-IR表征

將每一步合成的樣品涂覆于KBr壓片表面，采用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀在500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)對(duì)FVSA和KH560-SiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試.

1.5 TEM表征

以無(wú)水乙醇做溶劑配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的KH560-SiO2，超聲分散均勻，用移液槍吸取5μL溶液滴于銅網(wǎng)表面，待其表面無(wú)水乙醇揮發(fā)完畢，由于磷鎢酸吸附(或沉積)的地方在TEM照片中看起來(lái)更黑，而有機(jī)物占據(jù)的地方看起來(lái)更亮，顧取2%磷鎢酸對(duì)樣品染色，之后采用透射電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行表征.

1.6 粒徑測(cè)試

取適量一定濃度的KH560-SiO2于比色皿中，采用納米粒度表面電位分析儀進(jìn)行粒徑測(cè)試.

1.7 KH560-SiO2/FVSA樹(shù)脂涂層的表面形貌表征

取適量KH560-SiO2/FVSA樣品，溶于無(wú)水乙醇，超聲分散30 min，用移液槍吸取混合液滴于單晶硅上，待其表干，用SPA-400型原子力顯微鏡觀察表面形貌.

1.8 FVSA/ KH560-SiO2防指紋涂層的性能測(cè)試

采用靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x(JC-2000C1)測(cè)試涂層的疏水、疏油性，以純凈水/食用油為探針液體，接觸角測(cè)試中滴液量盡量控制在3～5μL以內(nèi)，因?yàn)槿绻我毫窟^(guò)多，液滴受重力影響會(huì)產(chǎn)生變化，不是一個(gè)正規(guī)的圓形或者橢圓形，而如果滴液量過(guò)少則可能出現(xiàn)液滴揮發(fā)或不易成像的情況.為出圖更清晰明確選擇液滴大小為5μL.并在同一涂層取不同5個(gè)位置分別進(jìn)行接觸角測(cè)試，再取平均值.

采用Cary 5000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、8%、6%、4%、2%的KH560-SiO2溶液和4%的FVSA樣品混合進(jìn)行透過(guò)率測(cè)試.

采用Model339型摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂膜后的玻璃表面進(jìn)行耐摩擦次數(shù)測(cè)定，取同一區(qū)域(標(biāo)記)、固定摩擦距離和固定次數(shù)(100次)的階段摩擦，每摩擦100次對(duì)此區(qū)域3個(gè)不同位置進(jìn)行接觸角測(cè)試，取平均值，摩擦探頭負(fù)重為200 g.

參照GB/T 6739-1996，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、8%、6%、4%、2%的KH560-SiO2和4%的FVSA混合樣品所制成的透明玻璃涂層放置在水平桌面上，以鉛筆芯折不斷為度，手持鉛筆呈45 °在涂層上面推壓，推壓長(zhǎng)度約1 cm，速度約1 cm/s.涂層的硬度為涂層被刮破或擦傷時(shí)鉛筆的硬度.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為KH560-SiO2、FVSA及其混合產(chǎn)物的FT-IR譜圖.從圖2中 a曲線可以明顯地看出，F(xiàn)VSA中Si-O-Si的彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)801和1 100 cm-1,1 258和1 434 cm-1處為-CF3的伸縮振動(dòng)峰；而2 956 cm-1附近代表了C-H的伸縮振動(dòng)峰.具有可反應(yīng)性的Si-C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰處在1 594 cm-1.

圖2中b曲線由于KH560硅烷偶聯(lián)劑改性，KH560-SiO2譜圖中在911 cm-1和840 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，同時(shí)在1 100 cm-1附近也存在Si-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.

圖2中c曲線為最終產(chǎn)物譜圖.從圖2可以看到KH560-SiO2和FVSA官能團(tuán)的特征吸收峰仍然存在，說(shuō)明兩者通過(guò)物理共混的方式結(jié)合在一起且與預(yù)期相符.

a：FVSA;b：KH560-SiO2;c：KH560-SiO2/FVSA圖2 FT-IR

2.2 TEM及粒徑分析

圖3分別為KH560-SiO2透射電鏡圖和粒徑分布圖.從圖3(a)TEM圖可以看出納米粒子呈規(guī)則圓球狀，分布均勻，很少出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.從粒徑分布圖中可以看出SiO2顆粒的平均粒徑在200±50 nm，其中粒徑為200 nm的顆粒占到32%，定量說(shuō)明SiO2顆粒大小均一.納米粒子改性的過(guò)程中表面的-OH與KH560水解產(chǎn)生的-OH進(jìn)行縮合反應(yīng)，KH560鏈段上的環(huán)氧基取代了納米粒子表面的羥基，使得納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善.因此，得到的KH560-SiO2分散均一，很少有團(tuán)聚現(xiàn)象.

(a) KH560-SiO2TEM圖

2.3 FVSA含量對(duì)涂層接觸角及硬度的影響

圖4為FVSA含量對(duì)涂層接觸角及硬度的影響.由圖4可知，隨著FVSA含量增加涂層接觸角和硬度呈先增后減的趨勢(shì).當(dāng)FVSA含量為4%時(shí)，涂層的接觸角(取同一涂層不同區(qū)域進(jìn)行5次測(cè)試的平均值)為122.2±2 °,硬度為5 H.當(dāng)FVSA含量增加到5%、6%時(shí)，涂層的接觸角和硬度不但沒(méi)有繼續(xù)增加反而有所降低，這是由于FVSA含量太大將納米粒子覆蓋，導(dǎo)致涂層表面粗糙度降低及無(wú)機(jī)納米粒子的硬度不能展現(xiàn).

圖4 FVSA含量對(duì)涂層接觸角及硬度的影響

2.4 KH560-SiO2含量對(duì)涂層接觸角及粗糙度的影響

圖5為KH560-SiO2含量對(duì)涂層接觸角及粗糙度的影響.由圖5可知，隨著KH560-SiO2含量的不斷增加涂層的接觸角和粗糙度也不斷上升，這也證實(shí)了表面粗糙度是影響接觸角的關(guān)鍵因素，但KH560-SiO2含量太高會(huì)導(dǎo)致涂層透光性降低且涂層的穩(wěn)定性下降.所以結(jié)合涂層外觀狀態(tài)以及數(shù)據(jù)分析得出，當(dāng)KH560-SiO2含量8%，F(xiàn)VSA含量4%得到接觸角(取同一涂層不同區(qū)域進(jìn)行5次測(cè)試的平均值)為122.2±2 °、粗糙度為(同接觸角測(cè)試方法)0.033±0.002μm時(shí)涂層的綜合性能達(dá)到最佳.

圖5 KH560-SiO2含量對(duì)涂層接觸角及粗糙度的影響

2.5 防指紋劑透光率分析

圖6為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的FVSA溶液分別與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%、4%、6%、8%、10%)的KH560-SiO2混合所得防指紋劑的UV-Vis透過(guò)率曲線(FVSA樹(shù)脂為無(wú)色透明液體，影響涂層透過(guò)率的主要因素是KH560-SiO2含量).

圖6 防指紋劑的UV-Vis透過(guò)率曲線

由圖6可知，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，隨著KH560-SiO2含量增加，防指紋劑的透過(guò)率有所下降，但差別不是太大.這是由于納米SiO2顆粒造成的光散射引起的，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%防指紋劑的透過(guò)率仍為90.1%，具有良好的透過(guò)性.

2.6 涂層AFM與接觸角分析

圖7為防指紋涂層添加納米粒子前后表面微觀形貌圖和對(duì)應(yīng)涂層的接觸角測(cè)試圖.

如圖7(a1)和(b1)對(duì)比所示，在添加SiO2之前涂層表面平整，添加SiO2之后涂層表面凹凸不平，有許多峰狀結(jié)構(gòu)，凸起比較明顯；類似荷葉表面的納米乳突而FVSA樹(shù)脂充當(dāng)了荷葉表面的一層蠟狀物質(zhì).圖7(a2)和(b2)為涂層的微觀二維圖，從圖中可以更加明顯地看出大小均勻的納米顆粒，納米結(jié)構(gòu)可以捕獲空氣，在水滴和涂層之間形成一層氣膜，從而減小水滴和涂層的實(shí)際接觸面積.粗糙度是影響涂層接觸角的關(guān)鍵因素，這可以從圖7(a3)和(b3)得到直觀的印證：未添加SiO2涂層的接觸角僅為101±2 °,而添加之后接觸角為122.2±2 °，有了很明顯的提高.

(a1)FVSA(3D)AFM (b1)FVSA/KH560-SiO2(3D)AFM

2.7 涂層耐摩擦性分析

圖8為添加KH560-SiO2前后摩擦次數(shù)對(duì)涂層接觸角影響的分析圖.從圖8可以看出，隨著摩擦次數(shù)的增加涂層接觸角也在不斷下降.當(dāng)摩擦次數(shù)達(dá)到500次時(shí)，未添加納米粒子的涂層接觸角下降到了78 °左右，已經(jīng)不具備疏水效果；而添加了納米顆粒的涂層經(jīng)過(guò)800次的摩擦后接觸角還在95 °左右，保持著疏水功能.相比之下，含有改性納米顆粒的防指紋涂層具有更強(qiáng)的耐摩擦性.一方面，改性后的納米粒子表面含有環(huán)氧基，環(huán)氧基可以提高樹(shù)脂與基體之間的粘結(jié)力；另一方面，涂層表面含有許多納米凸起物，提高了涂層的硬度及耐摩擦性.因此，相同摩擦次數(shù)下，摩擦次數(shù)對(duì)KH560-SiO2/FVSA涂層接觸角的影響較小.

圖8 摩擦次數(shù)對(duì)涂層接觸角的影響

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備KH560改性納米硅溶膠，將其與三氟丙基乙烯基硅油(FVSA)混合，得到KH560-SiO2/FVSA觸摸屏用防指紋劑；通過(guò)對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)形貌及玻璃涂層性能研究，得出以下結(jié)論：

(1) 采用溶膠-凝膠法并通過(guò)KH560改性合成了環(huán)氧基改性納米SiO2溶膠(KH560-SiO2)，平均粒徑在200±50 nm，大小均一，呈規(guī)則的球形，分散性好.利用FT-IR對(duì)樣品結(jié)構(gòu)表征，分析表明，與預(yù)期結(jié)構(gòu)相一致.

(2) 當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的FVSA與質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的KH560-SiO2進(jìn)行物理共混時(shí)，得到的防指紋劑各項(xiàng)性能都有所提升.接觸角達(dá)到122 °，粗糙度為0.033μm，硬度達(dá)到5 H，透過(guò)率為90.1%，具有較高的透明性.微觀形貌觀察，涂層表明類似荷葉表面的納米乳突.涂層經(jīng)過(guò)800次的摩擦之后依舊保持著疏水性能.

(3) 引進(jìn)改性SiO2，建立涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)，大幅度提高了涂層的疏水疏油性能的同時(shí)，保障透明度，提升硬度，耐摩擦性等一系列綜合性能.

基于此構(gòu)建出的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合防指紋劑綜合性能優(yōu)良，為以后無(wú)機(jī)納米粒子在雙疏涂層中的應(yīng)用提供更多可能，且在電子觸摸屏領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛.