周 靜,蘇海鵬,劉 寧,劉 影*

(1.陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院，陜西 西安 710021；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

0 引言

奧克托今(HMX)，化學(xué)式(C4H8N8O8)，命名為“1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷”，化學(xué)名“環(huán)四亞甲基四硝胺”，具有八元環(huán)的硝胺結(jié)構(gòu)[1]，是現(xiàn)今軍事上使用的綜合性能最好的炸藥，通常用于高威力的導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部，也用作核武器的起爆裝藥和固體火箭推進(jìn)劑的組分[1,2].HMX最初以雜質(zhì)形式存在于黑索金(RDX)制備過(guò)程中，其撞擊感度比TNT略高，不容易起爆，安定性較好，被認(rèn)為是第二代含能材料.HMX(分子量296.2，熔點(diǎn)275 ℃，分解溫度280 ℃).主要有α，β，γ，δ四種晶體結(jié)構(gòu)和兩種分子構(gòu)型，其中α-，β-，δ- 相為固體，γ- 相為液體.常溫常壓下四種晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性為β>γ>α>δ[3,4].

壓力可以有效調(diào)控原子(分子)間距離和相互作用，改變晶體結(jié)構(gòu)和電子分布，獲得物質(zhì)新結(jié)構(gòu).因此研究壓力下HMX的晶體結(jié)構(gòu)相變過(guò)程可以更充分的了解HMX分子穩(wěn)定性以及能量性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系.通常，獲得金剛石對(duì)頂砧(DAC)對(duì)樣品加壓過(guò)程的拉曼光譜，通過(guò)分析特征拉曼譜的變化獲取樣品微觀結(jié)構(gòu)變化信息.拉曼光譜是一項(xiàng)廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、化學(xué)及分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的分析技術(shù)，光譜中包含樣品極其豐富的振動(dòng)結(jié)構(gòu)信息，并且拉曼光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)的變化非常敏感，這使其成為研究有機(jī)分子晶體結(jié)構(gòu)相變的重要手段[5,6].

針對(duì)β-HMX的早期研究中發(fā)現(xiàn)，5.4 GPa的壓力下，β-HMX是最穩(wěn)定的[3].1999年，美國(guó)勞倫斯里弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Yoo等[7]研究了β-HMX在高壓下的狀態(tài)方程、相變過(guò)程和分解過(guò)程，結(jié)果顯示HMX的高壓行為與其是否處于靜水壓狀態(tài)緊密相關(guān)；2010年，美國(guó)拉斯維加斯大學(xué)的Michael Pravica等[8]研究了高壓下HMX的遠(yuǎn)紅外與中紅外光譜，表明其在5 GPa 和12 GPa可能存在晶體結(jié)構(gòu)相變；同年，Cui等[9]利用第一性原理對(duì)40 GPa以下HMX的結(jié)構(gòu)特性、電子特性和力學(xué)特性進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果表明在2.5 GPa以下，壓力增加對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電子特性影響較小，而高于2.5 GPa時(shí)，壓力的增加會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的巨大變化；2011年，中國(guó)工程物理研究院的Chen等[10]利用第一性原理計(jì)算了高壓下HMX狀態(tài)方程，獲得了其晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、總能量和壓力對(duì)體積的依賴性等；2019年Gao等[11]研究了HMX在40 GPa壓力范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)相變與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.

前人對(duì)HMX的研究工作均在40 GPa下完成，而更高壓力下的HMX分子化學(xué)鍵振動(dòng)模式演變規(guī)律與晶體結(jié)構(gòu)相變過(guò)程仍需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.因此，為了提供HMX分子高壓下更多結(jié)構(gòu)信息，本文利用DAC裝置，在常溫下系統(tǒng)研究了50 GPa壓力范圍內(nèi)β-HMX晶體的原位拉曼光譜變化，并結(jié)合晶體振動(dòng)模式與分子化學(xué)鍵振動(dòng)模式隨壓力的變化過(guò)程揭示了50 GPa以內(nèi)β-HMX的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用HMX晶體經(jīng)過(guò)純化重結(jié)晶，為β-HMX，所用晶體大小100μm×100μm.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高壓實(shí)驗(yàn)選用對(duì)稱式金剛石對(duì)頂砧(DAC)，金剛石采用低熒光的IIa型金剛石，砧面直徑為300μm.采用T301不銹鋼片作為封墊.墊片預(yù)壓厚度為 30μm、樣品室孔徑大小為110μm.因?yàn)镠MX晶體本身具有良好的可壓縮性，高壓實(shí)驗(yàn)中并未添加傳壓介質(zhì).在高壓實(shí)驗(yàn)中，我們通過(guò)紅寶石熒光方法標(biāo)定壓力，使用R1熒光峰作為參考標(biāo)準(zhǔn)來(lái)標(biāo)定壓力.在壓力作用下，紅寶石熒光峰會(huì)相對(duì)于常壓有一定位移，在30 GPa 范圍內(nèi)呈線性[12-14]，更高壓力下同時(shí)采用金剛石一階拉曼峰邊沿進(jìn)行壓力校正[15].實(shí)驗(yàn)在常溫條件下進(jìn)行.

拉曼實(shí)驗(yàn)所用儀器為HORIBA HR EVOLUTION顯微共聚焦拉曼光譜儀，探測(cè)器由液氮冷卻.激光波長(zhǎng)為532 nm，功率為10 mW.光譜分辨率為1 cm-1.常壓紅外實(shí)驗(yàn)采用Bruker 80v傅里葉變換紅外光譜儀，并搭配HYPERION 2000顯微聚焦裝置，光譜分辨率為4 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 β-HMX常壓下拉曼與紅外光譜

常壓下對(duì)β-HMX進(jìn)行拉曼光譜與紅外光譜測(cè)試，光譜圖如圖1所示，右上角為HMX分子結(jié)構(gòu)示意圖.β-HMX分子呈現(xiàn)椅式構(gòu)型，其反轉(zhuǎn)中心為C4N4環(huán)中心.四個(gè)C原子與相對(duì)的兩個(gè)N-NO2官能團(tuán)近似在椅面內(nèi)，另外兩個(gè)硝基則分別在椅面上和椅面下.

圖1 常壓下HMX拉曼光譜與紅外光譜圖

實(shí)驗(yàn)表明拉曼光譜與紅外光譜相互吻合并互補(bǔ)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6,9,16]，對(duì)所有拉曼峰與紅外峰振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn)，如表1所示.其中400 cm-1以下振動(dòng)模式主要以晶格聲子為主，400～800 cm-1多為C4N4骨架環(huán)的扭曲和變形振動(dòng)，C-N與N-N伸縮振動(dòng)在800～1 240 cm-1，骨架環(huán)上CH2的搖擺與變形振動(dòng)集中在1 300～1 500 cm-1，C-H鍵伸縮振動(dòng)在2 900～3 100 cm-1之間，關(guān)于硝基的NO2搖擺振動(dòng)位于760 cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別位于1 267 cm-1與1 521～1 566 cm-1之間.

表1 β-HMX振動(dòng)模式與指認(rèn)

續(xù)表1

2.2 β-HMX高壓原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)

利用金剛石對(duì)頂砧對(duì)β-HMX高壓拉曼光譜進(jìn)行原位檢測(cè)，壓力最高至50 GPa.不同壓力區(qū)間內(nèi)拉曼光譜隨壓力變化圖如圖2、3所示.

(a)波數(shù)40～550 cm-1

(a)波數(shù)50～600 cm-1

隨著壓力增加，大部分的振動(dòng)模式呈現(xiàn)藍(lán)移的趨勢(shì)，這是由于壓力使得晶體結(jié)構(gòu)壓縮，分子間距離縮短，分子相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致的.同時(shí)伴隨著拉曼峰逐漸變?nèi)酢捇踔料?拉曼振動(dòng)模式頻移隨壓力的變化如圖4所示.在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，拉曼光譜出現(xiàn)多個(gè)明顯變化，揭示了β-HMX的多個(gè)壓致相變.

由圖2 (b) 可知，在4.5 GPa時(shí)，761 cm-1處分裂出明顯新峰(見*號(hào)標(biāo)注)763 cm-1和768 cm-1.一般而言，拉曼峰的劈裂多由分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低造成[17].硝基的彎曲振動(dòng)處，新峰的出現(xiàn)，這標(biāo)志著β-HMX開始向ζ-HMX轉(zhuǎn)變[11]，并且ζ-HMX的出現(xiàn)可能是硝基的旋轉(zhuǎn)造成的，與晶體結(jié)構(gòu)變化無(wú)關(guān).在5.3 GPa，原312 cm-1拉曼峰附近也出現(xiàn)一個(gè)新峰，位置在340 cm-1處.同時(shí)，1 434 cm-1、1 541 cm-1、1 519 cm-1處拉曼峰逐漸弱化至消失(如圖2(c) #號(hào)標(biāo)注).在6 GPa處，CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)3 035 cm-1左側(cè)出現(xiàn)肩膀峰.值得注意的是表征CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的3 025 cm-1和3 035 cm-1兩個(gè)振動(dòng)頻率峰，其隨壓力的藍(lán)移頻率是不同的，低頻處的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)壓力更為敏感，因此兩個(gè)區(qū)分很明顯的振動(dòng)峰在2.3 GPa處幾乎發(fā)生重疊，在4.5 GPa壓力點(diǎn)又逐漸分離開來(lái).

(a)波數(shù)30～550 cm-1

(b)波數(shù)550～1 050 cm-1

繼續(xù)增加壓力，8.7 GPa壓力下，在NO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰左側(cè)出現(xiàn)明顯肩膀峰，其位于1 524 cm-1處.新峰隨著壓力增加呈現(xiàn)異常的紅移現(xiàn)象，如圖4(c)所示.這可能是由于隨著壓力增加，分子間氫鍵極易受壓力調(diào)控而逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致NO2官能團(tuán)對(duì)稱性降低的同時(shí)振動(dòng)頻率逐漸減弱[18-21].分子間氫鍵對(duì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用與在CL-20的高壓晶體相變研究結(jié)果中相似.壓力繼續(xù)增加至11.7 GPa時(shí)，表征環(huán)內(nèi)C-N-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的1 283 cm-1拉曼峰劈裂成1 283 cm-1與1 290 cm-1兩個(gè)拉曼峰.骨架環(huán)在該壓力點(diǎn)發(fā)生畸變，造成分子構(gòu)型發(fā)生變化.并且1 305 cm-1拉曼峰逐漸減弱消失.種種跡象表明第二個(gè)壓制相變的發(fā)生，即ζ-HMX向ε-HMX的轉(zhuǎn)變.

第三個(gè)相變?chǔ)?HMX向η-HMX的轉(zhuǎn)變發(fā)生在17.1 GPa.象征著晶格聲子振動(dòng)模式的289 cm-1和331 cm-1處出現(xiàn)明顯新拉曼峰，代表晶體結(jié)構(gòu)的變化，η-HMX空間群與低壓相(P21/c)有所不同，但具體晶體結(jié)構(gòu)需要更多的單晶衍射數(shù)據(jù)作為支撐.在常壓下表征N-N伸縮振動(dòng)與CH2搖擺振動(dòng)的954 cm-1左側(cè)出現(xiàn)新的肩膀峰994 cm-1，同時(shí)，1 466 cm-1處出現(xiàn)明顯新峰.

由圖4(a)可以清晰地發(fā)現(xiàn)，在25.7 GPa壓力下，96.8 cm-1處拉曼峰位置隨壓力變化的斜率有明顯轉(zhuǎn)折.在346 cm-1處發(fā)生峰的劈裂，977.1 cm-1處的新峰以及1 620 cm-1處極弱的小峰的出現(xiàn)則象征著第四個(gè)相變?chǔ)?HMX向φ-HMX的開始.此后，繼續(xù)增加壓力至50 GPa，沒有另外的相變發(fā)生.

多個(gè)高壓相變的發(fā)生均和C4N4環(huán)上C-N之間伸縮振動(dòng)或NO2振動(dòng)相關(guān)，表明壓制相變可能是由于壓力致使C4N4環(huán)的畸變進(jìn)而引發(fā)-NO2發(fā)生扭轉(zhuǎn)或構(gòu)型轉(zhuǎn)變引起的.但是高壓相的具體晶體結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)一步同步輻射X射線衍射數(shù)據(jù)的研究，特別是HMX分子晶體內(nèi)含有多種輕元素，得到具體的晶體結(jié)構(gòu)以及原子位置需要進(jìn)行單晶衍射或者原位中子衍射的支撐.同時(shí)，1 524 cm-1處新峰的紅移也表明在HMX在壓力作用下，分子間氫鍵作用逐漸增強(qiáng).

對(duì)高壓相HMX進(jìn)行卸壓過(guò)程拉曼光譜檢測(cè)，壓力卸至0.4 GPa時(shí)，將此時(shí)拉曼光譜與升壓至0.4 GPa拉曼光譜進(jìn)行比較，如圖5所示，兩者除拉曼峰強(qiáng)度外，無(wú)明顯峰位區(qū)別.卸壓回到常壓后，拉曼譜顯示高壓η-HMX回到β-HMX，這表明50 GPa以內(nèi)多個(gè)壓制相變?cè)趬毫ψ饔孟率强赡娴模⑽窗l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且高壓相不能由此路徑在常壓下穩(wěn)定存在.

圖5 0.4 GPa升壓(黑色)與卸壓(紅色)拉曼光譜對(duì)比圖

3 結(jié)論

通過(guò)原位高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，表明β-HMX在常溫下隨壓力增加呈現(xiàn)四個(gè)相變過(guò)程，4.5 GPa(ζ-HMX)，11.7 GPa(ε-HMX)，17.1 GPa(φ-HMX)，25.7 GPa(η-HMX).壓力下的相變可能與C4N4環(huán)的畸變和-NO2的構(gòu)型轉(zhuǎn)變有關(guān).而在25.7～50 GPa壓力范圍內(nèi)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.卸壓實(shí)驗(yàn)表明β-HMX晶體在研究范圍內(nèi)相變過(guò)程是可逆的.