周麗娟(江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司，江蘇 南京 210028)

1 概述

在GB 18585—2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料壁紙中有害物質(zhì)限量》的標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于壁紙中重金屬的檢測(cè)僅涉及到簡(jiǎn)單的前處理，故在上機(jī)后針對(duì)于部分元素的檢測(cè)出現(xiàn)偏差，或者無法測(cè)量的情況，其中原子熒光檢測(cè)中的砷較為明顯，查閱相關(guān)資料及標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)可能是在實(shí)驗(yàn)過程中有其他形態(tài)的砷未被檢測(cè)到，針對(duì)此情況我們做了多次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證探討。

1.1 原子熒光實(shí)驗(yàn)原理

原子熒光光譜分析是原子光譜中的一個(gè)重要的分支，它結(jié)合了原子發(fā)射和原子吸收兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，能夠很好的彌補(bǔ)原子吸收在測(cè)定某些元素方面的不足。目前可以分析能夠形成氫化物(包括蒸汽)的10種元素：砷、銻、鉍、錫、硒、碲、鉛、鍺、汞、鎘、鋅。

As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8 個(gè)元素可形成氣態(tài)氫化物。

其主要工作原理是利用硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的待分析元素還原為揮發(fā)性共價(jià)氣態(tài)氫化物(或原子蒸汽)，然后借助載氣將其導(dǎo)入原子化器，在氬—?dú)浠鹧嬷性踊纬苫鶓B(tài)原子?；鶓B(tài)原子吸收光源的能量而變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子在去活化過程中將吸收的能量以熒光的形式釋放出來，此熒光信號(hào)的強(qiáng)弱與樣品中待測(cè)元素的含量成線性關(guān)系，因此通過測(cè)量熒光強(qiáng)度就可以確定樣品中被測(cè)元素的含量。

1.2 硫脲-抗壞血酸對(duì)砷的影響

查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)硫脲和抗壞血酸主要是還原五價(jià)砷為三價(jià)砷，三價(jià)砷易與硼氫化鉀反應(yīng)生成砷化氫，既在原子熒光檢測(cè)壁紙中的砷時(shí)，三價(jià)砷才能被檢測(cè)出[2]。

1.3 硫脲-抗壞血酸的其他作用

在原子熒光檢測(cè)痕量元素分析中硫脲-抗壞血酸除了還原保持穩(wěn)定外，抗血酸也減少一些離子干擾此作用，硫脲-抗壞血酸在這里不僅僅是還原劑、還是pH緩沖劑和掩蔽劑，它本身不參與還原反應(yīng)，但保持原氣氛，避免被空氣所氧化同時(shí)它具有與重金屬元素可以形成鰲合物從而有效掩蔽重金屬元素對(duì)測(cè)定的影響和干擾對(duì)銻影響較為明顯[3]。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 試劑

(1)硫脲(AR)上海凌峰。

(2)抗壞血酸(AR)國(guó)藥。

(3)鹽酸(GR)國(guó)藥。

(4)硼氫化鉀(AR)上海凌峰。

(5)氫氧化鈉(GR)國(guó)藥。

0.07mol/L的鹽酸：準(zhǔn)確移取3.0mL濃鹽酸于已加入少量純水的500mL的容量瓶中，再用純水定容到500mL。

2%硫脲+2%抗壞血酸的0.07mol/L的鹽酸溶液：分別稱取1g硫脲和1g抗壞血酸，用0.07mol/L的鹽酸溶解，并定容到100mL。

5%的鹽酸溶液(以該溶液作為載流)：用量筒量取25mL濃鹽酸于300mL純水中，再用純水定容至500mL(鹽酸的好壞對(duì)實(shí)驗(yàn)空白影響較大，所以在購買鹽酸后應(yīng)進(jìn)行本底測(cè)量或是驗(yàn)收操作確定鹽酸符合檢測(cè)要求，另原子熒光檢測(cè)用的鹽酸應(yīng)單獨(dú)放置避免多人使用交叉污染)。

硼氫化鉀溶液：稱取2.5g氫氧化鈉用200mL純水溶解，再加入10.0g硼氫化鉀，待二者完全溶解后，用純水定容至500mL。

2.2 儀器

(1) AFS-9700雙道原子熒光光度計(jì)(生產(chǎn)廠家：北京海光儀器有限公司)。

(2) PHS-3E型pH計(jì)(上海雷磁)。

2.3 儀器條件

(1)總燈電流(mA)：60。

(2)輔燈電流(mA)：30。

(3)負(fù)高壓(V)：280。

(4)載氣(ml/min)：400。

(5)屏蔽氣(ml/min)：800。

(6)原子化器高度(mm)：8。

(7)讀數(shù)時(shí)間(s)：18。

(8)延遲時(shí)間(s)：6。

載流試劑空白、燈電流、負(fù)高壓、原子化器溫度、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量、讀數(shù)時(shí)間、延遲時(shí)間等是所有原子熒光儀器的共性的東西，它們對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的靈敏度有一定影響，可根據(jù)不同地區(qū)，不同實(shí)驗(yàn)室的具體情況進(jìn)行調(diào)整，具體可咨詢當(dāng)?shù)貎x器工程師。

對(duì)偶句在我國(guó)古代文學(xué)作品中是極得作家青睞的，它句式整齊，讀起來朗朗上口。據(jù)筆者統(tǒng)計(jì)，《卜算子》中不僅對(duì)偶句數(shù)眾多，且對(duì)偶形式豐富多樣。

另儀器測(cè)試前應(yīng)預(yù)熱30min左右(預(yù)熱應(yīng)處于點(diǎn)火狀態(tài)下)，使燈信號(hào)和儀器趨于穩(wěn)定后開始測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 標(biāo)曲配制

AFS-9700上可選用儀器自動(dòng)配標(biāo)，即配制標(biāo)曲最高點(diǎn)，然后再儀器系統(tǒng)里設(shè)置所需標(biāo)曲點(diǎn)，儀器會(huì)根據(jù)設(shè)置值從最高點(diǎn)自動(dòng)稀釋配制所需標(biāo)曲，從而減少人為誤差。

購買有證書砷標(biāo)準(zhǔn)液，本次使用的是壇墨B1906075，濃度為100mg/L，按照標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)稀釋至20μg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液，該標(biāo)準(zhǔn)使用液在定容前加入10mL的 2%硫脲-抗壞血酸溶液[1]放置30min后上機(jī)測(cè)量。

配制標(biāo)準(zhǔn)系列：在電腦設(shè)置濃度值為1.00、4.00、8.00、10.00、12.00、16.00、20.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，以硼氫化鉀溶液為還原劑，5%鹽酸為載流，采用儀器自動(dòng)配標(biāo)的方式，由低濃度到高濃度順次測(cè)定校準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光強(qiáng)度。用扣除零濃度空白校準(zhǔn)系列原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，溶液中相對(duì)應(yīng)的元素濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.2 測(cè)量樣品制備

選取六個(gè)樣品，每個(gè)樣品按照標(biāo)準(zhǔn)裁剪后分別稱取約1.0g，放入100mL的錐形瓶中加入50mL 0.07mol/L的鹽酸溶液，如果pH大于1.5，逐滴加入2mol/L的鹽酸，邊加邊振蕩，直至pH調(diào)節(jié)至1.0～1.5之間。放置37℃烘箱中攪拌60min，靜置60min，立即用0.45μm的微孔膜微熱過濾，濾液備用[4]。

另設(shè)置對(duì)照組稱取1.0g樣品放入100mL的錐形瓶中加入50mL 2%硫脲+2%抗壞血酸的0.07mol/L的鹽酸溶液，如果PH大于1.5，逐滴加入2mol/L的鹽酸，邊加邊振蕩，直至pH調(diào)節(jié)至1.0～1.5之間。放置37℃烘箱中攪拌60min，靜置60min，立即用0.45μm的微孔膜微熱過濾，濾液備用。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 未加入硫脲-抗壞血酸上機(jī)檢測(cè)

圖2是加入硫脲-抗壞血酸后的樣品上機(jī)測(cè)試后的結(jié)果很明顯的發(fā)現(xiàn)圖1當(dāng)中的無濃度值的92，94，116，117號(hào)樣品在圖2中熒光強(qiáng)度及濃度被讀取出來，而較低濃度的91和119號(hào)樣品其數(shù)據(jù)也成倍增加。

圖2 加入硫脲-抗壞血酸后的樣品上機(jī)測(cè)試

對(duì)比發(fā)現(xiàn)在加入硫脲—抗壞血酸后樣品的儀器檢測(cè)濃度比沒加之前的成幅度的增加，可以合理認(rèn)為硫脲-抗壞血酸的加入對(duì)樣品中的砷能較好還原，使試驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確。

5 結(jié)語

參考較多標(biāo)準(zhǔn)，涉及到元素砷的檢測(cè)時(shí)都會(huì)用硫脲抗壞血酸還原，在標(biāo)曲配置時(shí)依舊會(huì)用硫脲-抗壞血酸進(jìn)行砷元素還原[1],所以在測(cè)試時(shí)為了使結(jié)果更具有代表性應(yīng)該與標(biāo)曲同時(shí)采用硫脲-抗壞血酸進(jìn)行砷元素的還原。在HJ 694—2014中溶液需要定容，而在18585—2001中無定容步驟，所以采用的是將硫脲-抗壞血酸用0.07mol/L的溶解配制成2%硫脲-抗壞血酸溶液，再用該溶液對(duì)壁紙進(jìn)行浸取。

另外在實(shí)驗(yàn)期間針對(duì)加入硫脲抗壞血酸濃度我們也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，針對(duì)部分樣品1%硫脲-抗壞血酸溶液(即0.5g硫脲+0.5g壞血酸溶解到100mL的0.07mol/L的鹽酸中)和2%硫脲-抗壞血酸溶液(即1.0g硫脲+1.0g壞血酸溶解到100mL的0.07mol/L的鹽酸中)其檢測(cè)結(jié)果無明顯的變化，但是會(huì)存在部分樣品加入2%硫脲-抗壞血酸溶液后的濃度是加入1%硫脲-抗壞血酸溶液的1倍左右。所以可以合理推測(cè)不同濃度的硫脲抗壞血酸可能其還原程度也不同，在樣品濃度較高時(shí)可以適量的增加硫脲抗壞血酸的濃度，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

針對(duì)于壁紙中的砷濃度可以在檢測(cè)之前以未加硫脲抗壞血酸的樣品浸取液做初步預(yù)判，若本身砷濃度較高的情況可適當(dāng)調(diào)整標(biāo)曲最高點(diǎn)濃度，最好使樣品溶液濃度處于標(biāo)曲中間位置，若無預(yù)判步驟，可在樣品超出標(biāo)曲后采用儀器的自定稀釋條件進(jìn)行倍數(shù)選擇，使儀器自動(dòng)稀釋后的樣品處于標(biāo)曲中間位置[5]。