賀玉楚(中國石油吐哈油田公司，新疆 鄯善 838202)

0 引言

油田開發(fā)過程中，為了保持地層壓力、提高原油采收率而注入的水(包括化學(xué)驅(qū)油劑、蒸汽等)會與原始地層水一起隨著原油開采被不斷采出，從這種采出含水原油中分離出的污水統(tǒng)稱為含油污水[1]。高效處理并充分利用油田污水資源，對于提高油田總體開發(fā)效益具有重要的作用和地位[2-3]。

作為油田地面系統(tǒng)一項(xiàng)復(fù)雜的工程，國內(nèi)外對含油污水的處理主要是基于對給水處理技術(shù)的借鑒和發(fā)展，大多數(shù)采用除油、過濾的多級處理模式，其中，除油段設(shè)備一般為立式除油罐，過濾段設(shè)備則一般為粒料壓力過濾器[4]。然而，含油污水作為一種含有固體雜質(zhì)、液體雜質(zhì)、溶解鹽類和溶解氣體等的較復(fù)雜多相體系，其所含雜質(zhì)性質(zhì)與油藏地質(zhì)條件、采油方式、原油集輸條件等因素密切相關(guān)，尤其隨著三次采油化學(xué)驅(qū)技術(shù)的應(yīng)用，化學(xué)驅(qū)油劑不同程度返出，含油污水水質(zhì)特性由于各種驅(qū)油劑的存在而發(fā)生顯著改變[7-9]，在過濾器運(yùn)行實(shí)踐中暴露出因其集水支管發(fā)生顯著的腐蝕沉積而使處理后水質(zhì)波動、過濾器反沖洗壓力升高及過濾系統(tǒng)整體運(yùn)行不穩(wěn)定等諸多問題[10]。

1 含油污水水質(zhì)特性及穩(wěn)定性

針對三元復(fù)合驅(qū)含油污水含聚合物、表面活性劑等驅(qū)油劑，以及pH值高的特點(diǎn)，分析三元復(fù)合驅(qū)含油污水的水質(zhì)特性，并理論預(yù)測其穩(wěn)定性。

1.1 腐蝕結(jié)垢傾向判別方法

依據(jù)自身水質(zhì)特性來預(yù)測其腐蝕結(jié)垢傾向是評判水質(zhì)穩(wěn)定性的基本手段。早在1952年，Stiff 和 Davis就針對CaCO3結(jié)垢趨勢的預(yù)測，考慮系統(tǒng)的熱力學(xué)條件提出了飽和指數(shù)法[11]，之后，Ryznar發(fā)展的穩(wěn)定指數(shù)法是一種適用于高礦化度、高pH值水質(zhì)的常用判別方法[12]：

式中：SAI為穩(wěn)定指數(shù)，也就是腐蝕結(jié)垢傾向指數(shù)；pH為含油污水的實(shí)際pH值；pHs為含油污水中CaCO3飽和時的pH值；K為常數(shù)，可通過水溫與離子強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系曲線查??；pCa為鈣離子濃度的負(fù)對數(shù)，pCa=-log[Ca2+]，mol/L；pAlk為總堿度濃度的負(fù)對數(shù)

對于該判別方法，當(dāng)5.06.0時，由結(jié)垢向腐蝕傾向轉(zhuǎn)變，當(dāng)SAI>7.5時，存在嚴(yán)重腐蝕傾向。

1.2 水質(zhì)特性及穩(wěn)定性分析

在三元復(fù)合驅(qū)油中，聚合物、堿、表面活性劑隨原油、污水由井口采出，經(jīng)油水分離后得到的含有這三種驅(qū)油劑的含油污水，這類含油污水的基本特點(diǎn)是水相礦化度高、粘度大、油珠尺寸小、初始含油量高、負(fù)電性強(qiáng)、界面張力低、體系穩(wěn)定、油珠聚并、浮升困難、處理難度大，當(dāng)然在不同驅(qū)油劑含量下，污水的水質(zhì)又存有差別[13]，如表1所示。

2 腐蝕沉積物組成特性分析

從電鏡掃描中可以看到：腐蝕沉積物微觀形貌觀察反映出集水支管的腐蝕沉積物呈形態(tài)各異的顆粒，有緊密的球形、橢球形以及較疏松的團(tuán)狀顆粒等，判別屬于硅鋁酸鹽、硅垢的形貌。結(jié)合圖1所示的能譜元素分析結(jié)果，認(rèn)為這是硫化亞鐵(FeS)、碳酸鈣(CaCO3)和三氧化二鐵(Fe2O3)的聚集體，且據(jù)重量百分比和原子百分比可推斷沉積物構(gòu)成中以FeS和Fe2O3為主。顯然，并不完全一致于對水質(zhì)穩(wěn)定性的預(yù)測，過濾器集水支管中腐蝕沉積也非常顯著。

3 集水支管腐蝕沉積影響因素研究

按照過濾器集水支管的材質(zhì)，加工設(shè)計(jì)腐蝕試片，室內(nèi)動態(tài)試片模擬實(shí)驗(yàn)研究過濾器集水支管腐蝕沉積影響因素。

表1 含油污水水質(zhì)特性及穩(wěn)定性

圖1 腐蝕沉積物的能譜分析

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置建立

按照實(shí)驗(yàn)需要建立一個簡化設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)過濾器，在其底部集水空間安放多級試片懸掛器。其中氣動開閉系統(tǒng)方便實(shí)驗(yàn)過程中腐蝕試片懸掛器的取放。

3.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

實(shí)驗(yàn)試片根據(jù)實(shí)際過濾器集水支管材質(zhì)加工制作規(guī)格為50mm×25mm×2mm的普通碳鋼試片。

三元復(fù)合驅(qū)含油污水樣品含驅(qū)油劑聚合物濃度分別為46mg/L、118mg/L、196mg/L、300mg/L、500mg/L 和700mg/L；含驅(qū)油劑表面活性劑濃度分別為50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L 和400mg/L；pH 值為7.80、9.32、11.56 和13.24。

在實(shí)驗(yàn)過程中，啟泵對不同驅(qū)油劑含量的含油污水進(jìn)行循環(huán)過濾，接觸、水浸集水空間的多級試片，運(yùn)行預(yù)定時間后，取出多級試片，通過實(shí)驗(yàn)前后試片的質(zhì)量變化，以失重法確定腐蝕速率。多級試片平行實(shí)驗(yàn)用于后續(xù)腐蝕沉積的清洗控制。

3.3 污水中聚合物濃度的影響

動態(tài)試片模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6種聚合物濃度含油污水的平均腐蝕速率依次為0.0902mm/a、0.0834mm/a、0.0852mm/a、0.0794mm/a、0.0790mm/a和0.0816mm/a，腐蝕均表現(xiàn)為活性溶解。有的聚合物濃度下含油污水自腐蝕電位負(fù)移，塔菲爾斜率增大，腐蝕傾向增加；有的聚合物濃度下則自腐蝕電位數(shù)值反而更正，塔菲爾斜率減小，含油污水中降解聚合物會在材質(zhì)表面產(chǎn)生一定量的吸附，總體表現(xiàn)出含有的驅(qū)油劑聚合物對含油污水所引起腐蝕有一定的緩蝕作用。

3.4 污水pH值的影響

結(jié)果表明4種pH值含油污水的平均腐蝕速率依次為0.0860mm/a、0.0837mm/a、0.0659mm/a 和0.0616mm/a。隨pH 值的升高，極化曲線的陽極部分變化明顯，當(dāng)pH值大于9.32后，由單一的活性溶解特征逐漸變?yōu)橐苑€(wěn)定的鈍化區(qū)間為特征，且鈍化區(qū)域不斷趨于穩(wěn)定，呈現(xiàn)一定寬度的鈍化區(qū)間。鈍化能力的增加，將使材質(zhì)表面形成的堿性保護(hù)膜更致密，抵抗腐蝕介質(zhì)的作用增強(qiáng)。當(dāng)堿性環(huán)境下極化電位大于某一值后，極化曲線又發(fā)生點(diǎn)蝕破壞，這與實(shí)驗(yàn)試片上所呈現(xiàn)的“點(diǎn)蝕”現(xiàn)象相吻合。

3.5 污水中表面活性劑濃度的影響

在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，當(dāng)含油污水中的表面活性劑濃度在200mg/L以內(nèi)時，濃度升高，含油污水的腐蝕速率減小，揭示出表面活性劑在腐蝕材質(zhì)表面吸附，起到了緩蝕作用，且吸附量隨濃度的增加而加大，緩蝕率逐漸上升。但濃度超過200mg/L后，緩蝕效應(yīng)則下降，分析認(rèn)為，超過該濃度后，分子優(yōu)先從電極表面脫附，并在含油污水水相中聚集形成膠束，造成表面活性劑在腐蝕材質(zhì)表面的覆蓋率下降，緩蝕效應(yīng)被消弱，腐蝕速率又增加。

3.6 污水中細(xì)菌的影響

含油污水中菌類數(shù)量的減少能有效緩解腐蝕，減少沉積。分析認(rèn)為，這是由于氫化酶的作用使硫酸鹽還原菌(SRB)產(chǎn)生腐蝕，SRB的氫化酶可在金屬表面上的陰極部位把硫酸根還原為硫離子和初生態(tài)氧，初生態(tài)氧在陰極使吸附于陰極表面的氫去極化而生成水，從而也就使SRB起到了陰極去極化作用，加速普通碳鋼的腐蝕過程。鐵細(xì)菌(FB)的代謝產(chǎn)物為大量高價(jià)鐵，這些高價(jià)鐵進(jìn)而會形成不溶性的鐵化合物，在含油污水過濾運(yùn)行中，這些不溶性鐵化合物會形成粘泥而附著在集水支管管壁上，構(gòu)成濃差電池，加劇腐蝕行為。

綜上，三元復(fù)合驅(qū)含油污水對腐蝕具有不同程度的阻礙作用，如堿含量增多、pH值增大，會在集水支管表面形成鈍化保護(hù)膜，抵抗腐蝕，但緣于在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，集水支管內(nèi)表面的這種吸附成膜并不會很均勻(甚至?xí)O不均勻)，產(chǎn)生局部效應(yīng)，導(dǎo)致集水支管的腐蝕并不是簡單地隨某一因素改變而呈遞增或遞減的規(guī)律性，而是一種比較復(fù)雜的協(xié)同作用機(jī)理和過程，這些對腐蝕的正、逆向作用最終造成集水支管沉積物中腐蝕垢組分居多。

4 集水支管腐蝕沉積清洗控制

除了內(nèi)涂層等預(yù)防控制集水支管腐蝕沉積行為的措施外，酸洗、堿洗無疑是有效清除和沖刷腐蝕沉積物中酸溶物、堿溶物的直接性控制措施。

4.1 清洗液體系評價(jià)篩選

考慮通過集分散、剝離、溶解、鈍化、沖洗、攜帶和排液機(jī)制來實(shí)現(xiàn)對過濾器集水支管中腐蝕沉積物的清除，針對腐蝕沉積物的組成特性，選擇鹽酸作為清洗液的酸體系，設(shè)計(jì)其濃度為5%、8%、10%、12%和15%，并復(fù)配表面活性劑以分散、去除沉積物中的有機(jī)油質(zhì)成分，設(shè)計(jì)其濃度為0.02%、0.03%和0.05%；為阻止酸液體系對過濾器部件設(shè)施帶來二次腐蝕，選擇水溶性環(huán)烷酸咪唑啉作為緩蝕劑，設(shè)計(jì)其濃度為0.03%、0.05%和0.08%；為了實(shí)現(xiàn)酸洗后對附著腐蝕沉積物的集水支管內(nèi)表面進(jìn)行鈍化處理，選擇3%的Na3PO4溶液作為鈍化劑，并摻入0.5%的氫氧化鈉堿液，以起到對多余酸環(huán)境有效中和的作用。

4.2 應(yīng)用效果評價(jià)

篩選出的酸液清洗體系應(yīng)用于礦場，清洗處理了兩座三元復(fù)合驅(qū)含油污水石英砂粒料壓力過濾器的集水支管，該兩座過濾器在清洗處理措施前反沖洗憋壓嚴(yán)重，過濾后出水水質(zhì)含油、懸浮物波動大，難以保證處理水質(zhì)的達(dá)標(biāo)。清洗處理措施后，過濾器反沖洗壓力大幅降低，反沖洗同期排量倍增，跟蹤應(yīng)用后運(yùn)行半年時間內(nèi)的過濾出水水質(zhì)含油量和懸浮物含量變化，如圖8，反映出過濾出水平均含油量和懸浮物含量分別降低了24.05%和30.11%，且水質(zhì)保持穩(wěn)定，揭示出二次污染小，這種集水支管腐蝕沉積清洗控制措施在改善水質(zhì)、穩(wěn)定過濾系統(tǒng)運(yùn)行方面效果顯著。

5 結(jié)語

(1)三元復(fù)合驅(qū)含油污水粘度較大、pH值較高、HCO3-濃度上升顯著，同時含有一定量可溶性硅是其具有的典型特征，穩(wěn)定指數(shù)法預(yù)測其水質(zhì)在熱力學(xué)系統(tǒng)中存在嚴(yán)重結(jié)垢傾向。

(2)三元復(fù)合驅(qū)含油污水過濾器集水管實(shí)際的沉積是腐蝕與結(jié)垢相伴的過程，腐蝕沉積行為屬于以堿溶硅酸鹽礦物引起硅垢的形成、沉積為先導(dǎo)，進(jìn)而發(fā)生晶核的聚集、形成、長大與黏結(jié)過程。

(3)基于分散、剝離、溶解、鈍化、沖洗、攜帶、排液機(jī)理篩選的酸液清洗體系可使同期集水管沉積物減少40%以上，實(shí)例應(yīng)用跟蹤過濾出水水質(zhì)的含油量和懸浮物含量反映出二者平均分別降低24.05%和30.11%，同時，過濾器的反沖洗同期排量增加1倍以上。