胡傳奇，劉海林，黃小婷，霍艷麗，楊泰生，李 薈，賈志輝，冮博仁，王 華，陳玉峰

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有密度低、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性好和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工、機(jī)械制造、航空航天、核工業(yè)和微電子工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用[1-5]。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅是通過(guò)在高于硅熔點(diǎn)（1420 ℃）的高溫真空條件下，對(duì)坯體進(jìn)行滲硅反應(yīng)得到。根據(jù)坯體中是否含有碳化硅顆粒，可以將反應(yīng)燒結(jié)碳化硅分為反應(yīng)結(jié)合碳化硅（reaction boned Silicon Carbide，RBSC）和反應(yīng)生成碳化硅（reaction formed Silicon Carbide，RFSC）。前者采用多孔碳/碳化硅坯體，將坯體置于真空燒結(jié)爐，在高溫真空條件下，通過(guò)熔融硅與坯體中的碳粉反應(yīng)生成β-SiC。新生成的β-SiC 將把坯體中原有的α-SiC 結(jié)合在一起，熔融硅填充坯體中的孔隙，最終得到致密的碳化硅。反應(yīng)生成碳化硅（RFSC）采用多孔碳坯體，直接通過(guò)硅與碳的反應(yīng)得到碳化硅，熔融硅填充坯體中的孔隙實(shí)現(xiàn)致密化[5,6]。

注漿成型[7]具有工藝簡(jiǎn)單、可操作性好和批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是目前商業(yè)RBSC 的主流成型方法。圖1 為采用注漿成型制備RBSC 的工藝流程圖。室溫冷凝澆注成型[8,9]是一種新穎的制備多孔陶瓷坯體的方法。它采用能夠在室溫下凝固、液態(tài)時(shí)黏度接近于水、固態(tài)蒸汽壓較高易升華排除且安全低廉的分散介質(zhì)（通常是莰烯），在高于莰烯融化溫度條件下恒溫球磨制備出莰烯基陶瓷漿料。隨后在室溫下澆注成型出的坯體，坯體在真空或者室內(nèi)環(huán)境中干燥，莰烯升華排除后得到具有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的坯體。圖2 為采用室溫冷凝澆注成型工藝制備RFSC 的工藝流程圖。本文研究了RBSC 和RFSC 兩種Si/SiC 材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，并探討了兩者之間的關(guān)系。

圖1 采用注漿成型制備反應(yīng)結(jié)合碳化硅（RBSC）的工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of reaction bonded Silicon Carbide (RBSC) prepared by slip casting

圖2 采用室溫冷凝澆注成型制備反應(yīng)生成碳化硅（RFSC）的工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of reaction formed Silicon Carbide(RBSC) prepared by room temperature freezing casting

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)將RBSC和RFSC切割并平面磨至尺寸約3 mm×4 mm×36 mm 的試條；采用GBT6569-2006精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法，在中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司生產(chǎn)的DZS-III 硬脆性材料性能檢測(cè)儀上測(cè)試樣品的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度（跨距30 mm，加載速率0.5 mm/min）。

計(jì)算抗彎強(qiáng)度的韋伯模數(shù)；對(duì)試條進(jìn)行稱重，量取試樣尺寸，計(jì)算試條體積；采用體積法即ρ=m/v 計(jì)算試樣密度。將試條拋光至鏡面，利用光學(xué)顯微鏡（KEYENCE VHX-600E）觀察燒結(jié)體拋光斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 RBSC 和RFSC 的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)

圖3 是RBSC（A）和RFSC（B）的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)圖。

圖3 RBSC（A，200×）和RFSC（B，1000×）斷面的光學(xué)微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Optical microstructure of RBSC (A,200 ×) and RFSC (B,1000 ×) sections

由圖3（A）可知，RBSC 主要由碳化硅、殘余硅和氣孔組成。其中，碳化硅由原始碳化硅顆粒和新生碳化硅組成。圖3（A）中白色部分為殘余硅；灰色大顆粒狀部分為原始碳化硅顆粒。顆粒間的灰色部分為新生碳化硅和原始細(xì)碳化硅顆粒，黑色部分為氣孔。由圖可知，RBSC 中存在顆粒狀的碳化硅顆粒，粒徑30 μm—100 μm。此外，還存在小的沙粒狀碳化硅顆粒，粒徑3 μm—8 μm。該沙粒狀的碳化硅由兩部分組成：一部分是坯體中原有的細(xì)碳化硅粉；另一部分是由坯體中的碳粉和硅反應(yīng)生成的碳化硅顆粒。由圖3（A）可知，RBSC 中存在富集的殘余硅和大粒徑的碳化硅粉，其顯微結(jié)構(gòu)不均勻。

由圖3（B）可知，RFSC 主要由新生碳化硅、殘余硅和氣孔組成。其中，SiC 相呈連續(xù)分布狀態(tài)，全部為新生的SiC。Si 相零星分布在SiC 相之間，沒(méi)有出現(xiàn)大面積殘余硅的富集現(xiàn)象，且斷面致密，殘余硅的分布更為均勻。經(jīng)測(cè)試，RBSC 和RFSC的密度分別為3.04 g/cm3和2.96 g/cm3，RBSC 密度更高，這是由于RBSC 中含有高體積分?jǐn)?shù)原始碳化硅顆粒造成的。

2.2 力學(xué)性能

對(duì)于陶瓷材料，通常采用三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度來(lái)表征材料的力學(xué)性能。根據(jù)Griffith 微裂紋理論[10]，實(shí)際材料中總是存在許多細(xì)小的裂紋或者缺陷。在外力的作用下，這些裂紋和缺陷附近會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。當(dāng)應(yīng)力集中達(dá)到一定的程度時(shí)，裂紋開(kāi)始擴(kuò)展而導(dǎo)致斷裂。因此，斷裂起源于材料中存在的最危險(xiǎn)裂紋。材料的斷裂韌性KIc、斷裂應(yīng)力（或臨界應(yīng)力）σc與特定受拉應(yīng)力區(qū)中最長(zhǎng)的一條裂紋的裂紋長(zhǎng)度c 有如下關(guān)系：

式中，KIc是斷裂韌性，為斷裂韌性表征材料阻止裂紋擴(kuò)展的能力，是度量材料的韌性好壞的一個(gè)定量指標(biāo)。在加載速度和溫度一定的條件下，對(duì)某種材料而言，它是一個(gè)常數(shù)。它和裂紋本身的大小、形狀及外加應(yīng)力大小無(wú)關(guān)，是材料固有特性和本征參數(shù)。Y是幾何形狀因子，在給定的試驗(yàn)方法后也是一個(gè)常數(shù)。由式（1）可知，材料的臨界應(yīng)力σc只隨著材料中最大裂紋長(zhǎng)度c變化。由于裂紋的長(zhǎng)度在材料內(nèi)部的分布是隨機(jī)的，有長(zhǎng)有短。所以，臨界應(yīng)力也有大有小，具有分散的統(tǒng)計(jì)性。因此，材料的強(qiáng)度也具有統(tǒng)計(jì)性。

本研究測(cè)試了RBSC 和RFSC 的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，并統(tǒng)計(jì)了其三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度的韋伯模數(shù)m[10]，以表征材料結(jié)構(gòu)的均一性。m 越大，表明材料越均勻，材料強(qiáng)度的離散性越低。

圖4 為制備的Si/SiC 試條樣品（A）和正在進(jìn)行三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)試（B）的樣品；圖5 為Si/SiC試條的橫梁位移—荷載和橫梁位移—應(yīng)力曲線。由圖5 可知，在加載壓力的初始階段，試條發(fā)生了輕微的彈性變形。橫梁位移為0.05 mm 時(shí)的荷載約3.2 N，應(yīng)力約2.98 MPa；隨后Si/SiC 試條的彈性變形越來(lái)越困難，發(fā)生形變所需要的壓應(yīng)力急劇上升。當(dāng)壓應(yīng)力達(dá)到318.64 MPa 時(shí)，Si/SiC 試條瞬間斷裂，可見(jiàn)Si/SiC 是一種典型的脆性材料。

圖4 制備的Si/SiC 試條（A）及三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)試（B）Fig.4 Si/SiC test strip (A) and three-point bending strength test (B) prepared

圖5 Si/SiC 試條的橫梁位移-荷載和橫梁位移-應(yīng)力曲線Fig.5 The displacement load and displacement stress curves of beams for Si/SiC strips

表2 為RBSC 和RFSC 兩種Si/SiC 材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。由表可知，RBSC 的平均三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為311.48 MPa；而RFSC 樣品的平均三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度高達(dá)429.98 MPa，這與其材料組成和顯微結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。RBSC 中含有原始的碳化硅顆粒，在反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程中，熔融硅與坯體中的碳反應(yīng)生成新生碳化硅，熔融硅填充坯體中的孔隙實(shí)現(xiàn)致密化，并將新生碳化硅和原始碳化硅顆粒粘接在一起。由于熔融硅與碳反應(yīng)生成碳化硅的反應(yīng)是一個(gè)劇烈的體積膨脹反應(yīng)[11]，反應(yīng)期間會(huì)放出大量的熱并產(chǎn)生約2.34 倍于碳粉體積的體積膨脹。在該過(guò)程中容易在RBSC 中引入熱應(yīng)力，有可能對(duì)原始碳化硅顆粒尖端產(chǎn)生一定的裂紋源。而對(duì)于RFSC 中，由于采用了木碳粉和室溫冷凝澆注成型工藝，使得坯體具有較好的孔結(jié)構(gòu)[8,9]。首先，木碳粉本身就含有微細(xì)的小孔，而室溫冷凝澆注成型工藝能獲得樹(shù)枝狀三維連通的大孔。此外，還存在木碳粉顆粒堆積產(chǎn)生的三維連通的小孔，三種孔結(jié)構(gòu)均能較好地容納碳和硅反應(yīng)產(chǎn)生的體積膨脹且RFSC 中全部呈現(xiàn)均勻地彌散分布的新生碳化硅，其晶粒也更為細(xì)小，組織結(jié)構(gòu)也更為致密均勻，不易產(chǎn)生裂紋源。因此，根據(jù)Griffith 微裂紋理論，其三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度更高。

由圖6 可知，RBSC 和RFSC 三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度的韋伯模數(shù)m 分別為3.82 和10.76。由圖表明，RFSC的強(qiáng)度離散性更低，材料均勻性更好，這與圖3所示斷面光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)的結(jié)論一致。

表2 RBSC 和RFSC 試樣的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度Tab.2 The three point bending strength of RBSC and RFSC

圖6 RBSC（A）和RFSC（B）強(qiáng)度的韋伯模數(shù)Fig.6 The strength’s Weber modulus of RBSC (A) and RFSC (B)

3 結(jié) 論

(1) RBSC 樣品內(nèi)部含有粗大的原始碳化硅顆粒和富集的殘余硅，顯微結(jié)構(gòu)不均勻；RFSC 樣品內(nèi)部全部為新生的碳化硅，碳化硅晶粒更細(xì)小且呈連續(xù)彌散分布，殘余硅分布在新生碳化硅相之間，顯微結(jié)構(gòu)更加致密均勻。

(2) 材料的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能有著重要影響。RBSC 樣品的平均三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度約311.48 MPa，而RFSC 樣品的平均三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度可達(dá)429.98 MPa。

(3) RBSC 樣品的韋伯模數(shù)約3.82，而RFSC樣品的韋伯模數(shù)為10.76，表明RFSC 的強(qiáng)度離散性更低，材料的均勻性更好。