張元松，鐘 敏，張 靜，燕周民

(貴州振華紅云電子有限公司，貴州 貴陽 550018)

0 引 言

鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)O3（PZT）材料是比較典型的ABO3型鈣鈦礦氧化物。半徑較小的B 位金屬離子位于結(jié)構(gòu)基元體心；半徑較大的A 離子位于頂角處。氧離子占據(jù)六個面的面心，一個晶胞結(jié)構(gòu)中的六個氧離子形成氧八面體。PZT 具有優(yōu)異的壓電性能，廣泛用于制作壓電發(fā)聲器件、壓電馬達(dá)、壓電換能器件、壓電霧化器件、壓電陀螺、壓電氣泵、超聲波傳感器、加速度傳感器等器件[1-2]。為了獲得壓電性能更為優(yōu)異的PZT 壓電陶瓷，研究者們不斷對PZT 壓電陶瓷進(jìn)行摻雜改性，以滿足器件發(fā)展需求。摻雜改性主要集中在PZT 壓電陶瓷的A 位與B 位的取代。A 位取代的元素有鎂、鋇、鎢、鍶、鑭等[3-5]；B 位取代的體系有PMN(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)、PNN(Pb(Ni1/3Nb2/3)O3)、PSN(Pb(Sb1/3Nb2/3)O3)、PZN(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3)、PMS(Pb(Mn1/3Sb2/3)O3)等，并逐漸發(fā)展成三元系、四元系、五元系等多元體系[6-10]。本文采用固相法制備A 位摻雜的PZT 壓電陶瓷和B 位摻雜形成五元系的PZT 壓電陶瓷，并對比分析兩種摻雜方式的相結(jié)構(gòu)、壓電和介電性能，以便指導(dǎo)后續(xù)摻雜改性PZT 壓電陶瓷的研究。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

（1）R(Zr)/R(Ti)比的對比分析

A 位摻雜組分：Pb0.85A0.15(Zr，Ti)O3，其中，R(Zr)/R(Ti)=1.17，1.20，1.23；摻雜的組分為：Ba2+：5—9 at%、Sr2+：3—7 at%、Ca2+：1—2 at%、Bi3+：1—2 at%。

B 位摻雜組分：Pb(Zr，Ti)0.85B0.15O3，其中，R(Zr)/R(Ti)=0.95，1.00，1.05；摻雜的組分為：(Ni1/3Nb2/3)4+：5—10 at%、(Sb1/3Nb2/3)4+：1—2 at%、(Zn1/3Nb2/3)4+：4—8 at%。

（2）A 位和B 位摻雜量對比分析

A 位摻雜組分：Pb1-xAx(Zr,Ti)O3，R(Zr)/R(Ti)比通過步驟（1）確定；其中，x=0.10、0.12、0.15、0.17、0.20。

B 位摻雜組分：Pb(Zr，Ti)1-yByO3，R(Zr)/R(Ti)比通過步驟（1）確定；其中，y=0.10、0.12、0.15、0.17、0.20。

根據(jù)上述的組分采用固相燒結(jié)法制備實驗樣品。選用紅丹（Pb3O4，≥99.8 %，AR）、碳酸鍶（SrCO3，≥97.0 %，AR）、氧化鉍（Bi2O3，≥99.3 %，AR）、二氧化鋯（ZrO2，≥99.5 %，AR）、五氧化二鈮（Ni2O5，≥99.9 %，AR）、二氧化鈦（TiO2，≥99.0 %，AR）、氧化鋅（ZnO，≥99.7 %，AR）、三氧化二鎳（Ni2O3，≥99.5 %，AR）、三氧化二銻（Sb2O3，≥99.85 %，AR）、氧化鈣（CaO，≥99.8 %，AR）和碳酸鋇（BaCO3，≥99.0 %，AR）粉體作為原材料，按照化學(xué)計量比在室溫下稱量，加入一定配比的球磨介質(zhì)和去離子水，然后球磨3 h 后，放置在120 ℃干燥箱內(nèi)干燥。粉碎過篩后，在1000 ℃預(yù)燒2 h。預(yù)燒后按一定配比進(jìn)行二次球磨4 h 后，放置在120 ℃干燥箱內(nèi)干燥，過40 目標(biāo)準(zhǔn)篩后，加入8 wt.%的聚乙烯醇水溶液造粒；過80 目篩，在100 MPa 壓力下壓制成Ф20×1.0 mm 的干壓片。干壓片置于氧化鋁坩堝中，以0.5 ℃/min，升溫至850 ℃排膠2 h，并在1300 ℃下燒結(jié)2 h。燒結(jié)后的樣品全電極印銀、780 ℃燒銀，并在100 ℃的硅油內(nèi)，按2.0 kv/mm 極化20 min，靜置24 h 后進(jìn)行壓電性能測試。

1.2 樣品表征

HCJD-801 高低溫介電溫譜儀（溫度范圍：室溫—600 ℃，頻率范圍：20 Hz—30 MHz），樣品的相結(jié)構(gòu)用XRD 衍射儀分析；用TH2618B 型電容測試儀測量樣品的靜電電容和介電損耗（tanδ）；用ZJ-3AN 型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測試樣品的壓電常數(shù)（d33，pC/N）；用HP4294A 型精密阻抗儀測試諧振頻率fs（kHz）、反諧振頻率fp（kHz）。相對介電常數(shù)（）和機(jī)電耦合系數(shù)（kp）：

其中，C 為靜電電容（單位：pF）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 R(Zr)/R(Ti)比的XRD 衍射對比分析

A 位摻雜制備樣品獲得的XRD 衍射圖譜如圖1 所示。

圖1 A 位摻雜樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of sample with A-site doped components

從圖1 中可以看出，樣品均是單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。R(Zr)/R(Ti)=1.23 時，XRD 衍射呈現(xiàn)單峰，2θ=44o—47o為三方相（200）面的衍射峰；當(dāng)R(Zr)/R(Ti)≤1.20 后，在2θ=44o—47o范圍內(nèi)的XRD 衍射呈現(xiàn)分裂峰，即四方相（002）和（200）面的衍射峰。R(Zr)/R(Ti)=1.17 時，雙峰越來越明顯，說明該體系的準(zhǔn)同型相界位于 R(Zr)/R(Ti)=1.20附近。

B 位摻雜制備樣品獲得的XRD 衍射圖譜如圖2 所示。

從圖2 中可以看出，樣品均是單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。R(Zr)/R(Ti)=1.05 時，XRD 衍射呈現(xiàn)單峰，2θ=44o—47o為三方相（200）面的衍射峰；當(dāng)R(Zr)/R(Ti)≤1.00后，在2θ=44o—47o范圍內(nèi)的XRD衍射呈現(xiàn)劈峰，即四方相（002）和（200）面的衍射峰。R(Zr)/R(Ti)=0.95 時，雙峰越來越明顯，說明該體系的準(zhǔn)同型相界位于R(Zr)/R(Ti)=1.00 附近。

圖2 B 位摻雜樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of sample with B-site doped components

結(jié)合圖1 和圖2 分析，A 位摻雜的準(zhǔn)同型相界向富鋯方向移動，使四方相的區(qū)域增加；B 位摻雜的準(zhǔn)同型相界向富鈦方向移動，使三方相的區(qū)域增加。

2.2 介電和壓電性能的對比分析

R(Zr)/R(Ti)=1.20 的A 位摻雜樣品測試的介電壓電性能如圖3 所示。

圖3 A 位摻雜組分的電性能Fig.3 The piezoelectric and dielectric properties of A doped components

R(Zr)/R(Ti)=1.00 時，B 位摻雜樣品測試的介電壓電性能如圖4 所示。

圖4 B 位摻雜組分的電性能Fig.4 The piezoelectric and dielectric properties of B doped components

從圖4 看出，B 位摻雜樣品性能表現(xiàn)的規(guī)律跟A 位摻雜一樣，同樣是由于B 位摻雜替換(Zr,Ti)離子產(chǎn)生晶格畸變。在y=0.15 時，介電與壓電性能最佳。即：相對介電常數(shù)為3945、機(jī)電耦合系數(shù)（kp）為0.79、壓電常數(shù)（d33）為666 pC/N。

但是，B 位摻雜的樣品介電和壓電性能要比A位摻雜的性能要低。主要原因是A 位摻雜的離子半徑要比B 位摻雜的離子半徑大，摻雜后引起的晶格畸變大，從而電疇壁的運動相對比較容易。所以，A 位摻雜的性能相對較好。

2.3 介電溫譜的對比分析

R(Zr)/R(Ti)=1.20，x=0.15 的A 位摻雜樣品與R(Zr)/R(Ti)=1.00，y=0.15 的B 位摻雜樣品的介電溫譜如圖5 所示。

從圖5 可以看出，介電常數(shù)(ε)隨著溫度的增加逐漸變大，達(dá)到一定值后急劇下降。這個轉(zhuǎn)折點為三方相、四方相向立方相轉(zhuǎn)變的相變點。當(dāng)測量頻率從1 kHz 到100 kHz 時，介電峰逐漸寬化，相變溫度點也微微向高溫方向偏移，這樣的相變溫度點就是體系的居里溫度點。即A 位摻雜組分的居里溫度為213 ℃，B 位摻雜組分的居里溫度為173 ℃。實驗現(xiàn)象說明，兩個組分體系具有介電弛豫特性。不難發(fā)現(xiàn)，A 位摻雜的居里溫度比B 位高。這是因為A 位摻雜寬化了富鈦，鈦酸鉛的居里溫度高。所以，導(dǎo)致整個體系的居里溫度高。由于A 位摻雜寬化了富鈦區(qū)域，隨著溫度增加，電疇90 °旋轉(zhuǎn)獲得的極化強(qiáng)度會被完全去除，只剩下180 °旋轉(zhuǎn)[12]。富鈦區(qū)域是四方相，主要是靠180 °旋轉(zhuǎn)獲得極化強(qiáng)度。所以，A 位摻雜的樣品熱穩(wěn)定性會比B 位摻雜的樣品熱穩(wěn)定性好。

圖5 介電常數(shù)(ε)與溫度的圖譜：(a)A 位摻雜組分；(b)B 位摻雜組分Fig.5 Diagram of dielectric constant (ε) and temperature:(a)A doped components;(b)B doped componen

3 結(jié) 論

（1）固相法制備的A 位和B 位摻雜的樣品具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。A 位摻雜組分的準(zhǔn)同型相界向富鋯區(qū)域移動，寬化了富鈦區(qū)域；B 位摻雜組分的準(zhǔn)同型相界向富鈦區(qū)域移動，寬化了富鋯區(qū)域。

（2）A 位和B 位等量各摻雜到組分中，A 位摻雜組分的介電和壓電性能要比B 位摻雜組分的性能要好。

（3）兩種組分的具有典型的介電馳豫特性，A 位摻雜組分的居里溫度要比B 位摻雜的居里溫度要高，且熱穩(wěn)定性要比B 位摻雜組分好。