唐子君，方 平，陳雄波，黃建航，唐志雄，岑超平

(1.廣州華科環(huán)保工程有限公司，廣東 廣州 510655；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；3.廣東省大氣污染控制工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510655)

0 引 言

中國是陶瓷生產(chǎn)大國。2017 年，建筑陶瓷產(chǎn)量為101.5 億m3，生產(chǎn)原料和燃料消耗量分別占全行業(yè)總量的89 %和85 %[1]。2010 年10 月，環(huán)境保護(hù)部頒布實(shí)施了《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010），對陶瓷企業(yè)污染物排放限值、污染物監(jiān)測和監(jiān)控做出嚴(yán)格要求。但該標(biāo)準(zhǔn)對大氣污染物排放控制要求極嚴(yán)，特別是廢氣基準(zhǔn)過量空氣系數(shù)限定在1.7（相當(dāng)于基準(zhǔn)廢氣氧含量8.6 %），偏離實(shí)際水平（目前建陶煙氣氧含量一般在14 %—18 %）。如按上述標(biāo)準(zhǔn)要求企業(yè)達(dá)標(biāo)排放，則在當(dāng)時(shí)的技術(shù)水平下，幾乎沒有可行的治理技術(shù)。尤其是NOx控制技術(shù)，能使得企業(yè)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的污染物排放限值，不僅對企業(yè)正常生產(chǎn)造成阻礙，還有違制訂標(biāo)準(zhǔn)的初衷。為此，鑒于該標(biāo)準(zhǔn)無法支撐環(huán)境管理和企業(yè)污染治理的現(xiàn)狀，環(huán)境保護(hù)部于2014 年6 月4 日在中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)上發(fā)布了《關(guān)于征集2015 年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目承擔(dān)單位的通知》，在附件《2015 年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目指南》中，《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(修訂GB 25464-2010)》被列入標(biāo)準(zhǔn)制修訂內(nèi)容。同時(shí)，為了在國家標(biāo)準(zhǔn)修訂稿完成、實(shí)施前，能夠更好地指導(dǎo)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)做好污染物排放工作，并為地方政府部門提供環(huán)保管理依據(jù)。中國建材聯(lián)合會與中國建筑衛(wèi)生陶瓷協(xié)會于2014 年9 月1 日頒布了《建筑衛(wèi)生陶瓷生產(chǎn)企業(yè)污染物排放控制技術(shù)要求》（CBMF 5-2014）協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)將基準(zhǔn)廢氣氧含量定為17 %。2014 年12 月12 日，環(huán)境保護(hù)部頒布實(shí)施了《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010）修改單，修改單暫時(shí)放寬了煙氣污染物排放控制要求，將廢氣基準(zhǔn)氧含量修改為18 %，顆粒物、SO2、NOx排放標(biāo)準(zhǔn)修改為30 mg/m3、50 mg/m3、180 mg/m3，其他污染物排放濃度不變。

近年來，隨著我國陶瓷行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)以及煙氣治理技術(shù)水平地不斷提升，現(xiàn)有陶瓷排放標(biāo)準(zhǔn)（修改單，2014）已不能有效推動(dòng)行業(yè)煙氣污染物減排。如根據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求，佛山市陶瓷企業(yè)窯爐NOx的達(dá)標(biāo)率接近100 %，噴霧干燥塔的NOx達(dá)標(biāo)率可以達(dá)到93—100 %[2]。這樣不利于促進(jìn)陶瓷企業(yè)采用新的設(shè)備和工藝的發(fā)展，也不利于實(shí)現(xiàn)國家“十三五”節(jié)能減排目標(biāo)。為此，嚴(yán)格控制陶瓷行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)勢在必行。根據(jù)這一現(xiàn)狀，國內(nèi)部分省份已出臺嚴(yán)格的陶瓷行業(yè)地方排放標(biāo)準(zhǔn)。例如山東省將重點(diǎn)控制區(qū)陶瓷行業(yè)顆粒物、SO2、NOx排放標(biāo)準(zhǔn)控制在10 mg/m3、35 mg/m3、80 mg/m3，其他主要陶瓷產(chǎn)區(qū)也在不斷嚴(yán)控行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。《河南省2019 年工業(yè)爐窯污染治理方案》（以下簡稱《方案》）提出：從2021 年1 月1 日起，省轄市建筑陶瓷所有生產(chǎn)工序NOx的排放濃度不高于50 mg/m3。目前我國現(xiàn)行的陶瓷工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)已明顯嚴(yán)于德國等發(fā)達(dá)國家，特別是NOx排放指標(biāo)。但我國在陶瓷產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)技術(shù)水平、生態(tài)環(huán)境容量等方面與發(fā)達(dá)國家存在較大差異。在當(dāng)前嚴(yán)峻的大氣污染形勢下，對陶瓷工業(yè)進(jìn)行提標(biāo)改造仍然非常迫切和必要。

表1 陶瓷工業(yè)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)（mg/m3）Tab.1 NOx Emission standard of ceramics industry(mg/m3)

本文開展我國建筑陶瓷行業(yè)NOx排放特性和控制技術(shù)現(xiàn)狀的研究，通過對重要陶瓷產(chǎn)區(qū)中29個(gè)建筑陶瓷企業(yè)燃料、氮氧化物排放水平及治理設(shè)施等進(jìn)行資料收集及現(xiàn)場監(jiān)測，以期為我國陶瓷行業(yè)NOx的治理提供數(shù)據(jù)支撐。

1 建陶行業(yè)NOx排放特性

1.1 建陶行業(yè)NOx來源及組成

建陶行業(yè)排放的NOx主要由燃料NOx和熱力NOx組成。其中，陶瓷原料和燃料中均含有一定量的含氮組分，在高溫燃燒條件下含氮組分通過熱分解、氧化等途徑生成燃料型NOx，其產(chǎn)生量與含氮組分含量密切相關(guān)。研究表明，當(dāng)陶瓷原輔料中氮的含量超過0.1 %時(shí)，煙氣中燃料NOx將占主導(dǎo)地位[4]。熱力NOx主要來源于空氣中N2的高溫氧化，其一般在1400 ℃以上會大量生成[4]。在常規(guī)陶瓷燒成溫度范圍內(nèi)，燃料NOx是控制NOx生成的主要原因，占90—98 %[5]。當(dāng)陶瓷窯爐內(nèi)溫度分布不均造成局部高溫、窯爐內(nèi)空氣過剩系數(shù)增加、氣體停留時(shí)間延長，都會造成煙氣中熱力NOx排放濃度增大[6]。對于建陶行業(yè)而言，噴霧干燥塔和成品窯是主要的煙氣污染物排放源，其燃料主要包括煤制氣、天然氣、水煤漿、煤粉和其他（焦?fàn)t煤氣、煤層氣等）[7]。不同燃料種類、不同窯爐類型以及不同生產(chǎn)工況對NOx的產(chǎn)生濃度均有重要影響。研究表明，現(xiàn)有窯爐煙氣中NOx產(chǎn)生濃度在幾十至幾百ppm 之間[8]，燃料種類對NOx排放影響較大，一般燃煤煙氣中NOx濃度要高于燃?xì)狻?/p>

1.2 調(diào)研企業(yè)位置及燃料組成

本文所調(diào)研的國內(nèi)29 家建陶企業(yè)中，10 家位于北方，19 家位于南方。8 家北方企業(yè)采用噴霧干燥塔煙氣和成品窯煙氣混合排放的模式，廠區(qū)只設(shè)一個(gè)煙氣排放口；剩余21 家企業(yè)采用噴霧干燥塔煙氣和成品窯煙氣單獨(dú)排放的模式。上述企業(yè)的燃料組成見表2。由表2 可以看出，調(diào)研的29 家企業(yè)中除1 家北方企業(yè)使用天然氣外，其余企業(yè)均使用水煤漿作為噴霧干燥塔的燃料；成品窯使用天然氣作為燃料的企業(yè)僅有7 家，且全部為北方企業(yè)，其余的22 家企業(yè)均使用煤制氣作為燃料。由此可以看出，我國目前建陶行業(yè)噴霧干燥塔主要以水煤漿作為燃料；成品窯主要使用煤制氣和天然氣。天然氣在北方使用比例較高，南方以煤制氣為主。

表2 調(diào)研建陶企業(yè)燃料組成Tab.2 Fuel composition of the investigated architectural ceramic plants

1.3 調(diào)研企業(yè)NOx排放現(xiàn)狀

圖1 為調(diào)研的29 家建陶企業(yè)不同排口煙氣NOx排放情況。由圖1 可見，有8 家北方企業(yè)采用噴霧干燥塔和成品窯煙氣混合的方式進(jìn)行排放，混合煙氣氧含量為15.9—17.5 %。這8 家企業(yè)煙氣中NOx的濃度均小于100 mg/m3，且NOx濃度≤50 mg/m3的企業(yè)占75 %。2 家北方企業(yè)及19 家南方企業(yè)采用噴霧干燥塔、成品窯煙氣單獨(dú)收集排放的方式。噴霧干燥塔的煙氣氧含量集中在15.2 %—18.5 %范圍，其中有兩家企業(yè)氧含量較低為7.1 %—13.5 %。噴霧干燥塔煙氣排口中NOx的濃度主要集中在50—180 mg/m3的范圍內(nèi)，占煙氣單獨(dú)收集排放的21 家企業(yè)中的81.0 %；NOx低于50 mg/m3的企業(yè)僅占14.3 %。此外，有1 家南方企業(yè)NOx排放濃度超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值。與噴霧干燥塔相比，成品窯煙氣排口氧含量較低，集中在13.9 %—16.0 %范圍內(nèi)；NOx的濃度要略低，排放濃度絕大部分低于100 mg/m3。另外，在采用噴霧干燥塔、成品窯單獨(dú)排放的方式的2 家北方企業(yè)中，1 家企業(yè)兩處排放口NOx的濃度均低于50 mg/m3；而另一家兩處排放口 NOx濃度為50—100 mg/m3。由此可知，目前我國建筑陶瓷煙氣排放北方企業(yè)以噴霧干燥塔+成品窯煙氣混合排放為主；南方企業(yè)則針對噴霧干燥塔和成品窯兩處單獨(dú)設(shè)立排口。北方企業(yè)排放煙氣中NOx的濃度較低；而南方企業(yè)排放煙氣中NOx的濃度普遍較高，且噴霧干燥塔煙氣中NOx的濃度普標(biāo)高于成品窯煙氣排口。

圖1 建陶企業(yè)NOx排放情況Fig.1 NOx emission of the architectural ceramic plants

隨著燃料種類的不同，NOx的排放濃度差別較大。對于建筑陶瓷窯爐而言，不同燃料產(chǎn)生的NOx濃度大小一般為燃煤＞燃?xì)?。由于南北方建陶企業(yè)所用燃料具有明顯的地域性，煙氣中NOx的濃度表現(xiàn)為南方＞北方。通過對比圖1 和表1 可以發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)相比，除1 家南方企業(yè)外，其余企業(yè)均能滿足國標(biāo)中NOx排放要求。但對比各地最新陶瓷排放標(biāo)準(zhǔn)可知，對于以水煤漿為燃料的噴霧干燥塔和以煤制氣為燃料的成品窯煙氣NOx排放濃度一般要明顯高于排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，為了達(dá)到最新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，開展NOx治理非常必要。

2 建陶行業(yè)脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢

2.1 建陶行業(yè)脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

脫硝技術(shù)包括燃燒控制技術(shù)的前、中、后三個(gè)階段，對于新建陶瓷生產(chǎn)線通過燃燒前和燃燒中控制可實(shí)現(xiàn)NOx減排。而對于已建陶瓷窯爐生產(chǎn)線，采用SNCR、SCR 及SNCR-SCR 燃燒后NOx控制手段較為合適[9]。目前，建筑陶瓷噴霧干燥塔煙氣脫硝技術(shù)主要包括SNCR 技術(shù)，也有企業(yè)采用濕法多污染物協(xié)同控制技術(shù)；成品窯煙氣脫硝技術(shù)主要包括窯內(nèi)SNCR 技術(shù)、中低溫SCR 脫硝技術(shù)等，但大多數(shù)企業(yè)尚未開展[2]。

其中，SNCR 脫硝技術(shù)已較為廣泛。例如，廣東省某建陶企業(yè)噴霧干燥塔采用SNCR 脫硝技術(shù)，成品窯煙氣采用雙堿法脫硫后混合煙氣匯總進(jìn)入濕式煙氣處理裝置器，最后排口NOx排放濃度控制在80 mg/Nm3[10]；廣東省蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司采用SNCR 技術(shù)脫硝，經(jīng)檢驗(yàn)NOx 排放濃度可控制在50 mg/Nm3，是我國陶瓷行業(yè)首例超低排放示范工程項(xiàng)目[11]。考慮到SNCR 在成品窯上應(yīng)用時(shí)可能對陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，中低溫SCR 技術(shù)成為較為適合成品窯煙氣NOx減排的技術(shù)[12,13]。此外，針對現(xiàn)有建陶企業(yè)普遍配置濕法脫硫設(shè)施的現(xiàn)狀，基于濕法脫硝技術(shù)的煙氣多污染協(xié)同控制技術(shù)因其設(shè)備相對簡單、對煙氣中NOx含量及氣量波動(dòng)不敏感、可實(shí)現(xiàn)多種污染物同時(shí)脫除等特點(diǎn)，將是我國陶瓷煙氣污染控制的發(fā)展方向[14]。方平等[15,16]在尿素濕法脫硝技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過加入添加劑，開發(fā)出濕法多污染物協(xié)同控制技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)NOx、SO2和重金屬的協(xié)同去除。其中，NOx去除率穩(wěn)定在50 %以上。噴霧干燥塔熱風(fēng)爐SNCR 脫硝+窯爐煙氣SNCR 脫硝作為窯爐—噴霧干燥塔煙氣聯(lián)合治理組合技術(shù)脫硝效率可達(dá)30 %以上[17]，SNCR 和濕法多污染物協(xié)同組合技術(shù)在某些建陶企業(yè)也得到應(yīng)用。

2.2 調(diào)研企業(yè)脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

本文調(diào)研的29 家建陶企業(yè)中脫硝技術(shù)應(yīng)用情況如圖2 所示。由圖2 可以看出，對于不同排口煙氣，混合煙氣的NOx處理率為100 %。其中，5家采用SNCR 法，1 家采用SCR 法。在噴霧干燥塔、成品窯煙氣分開排放的21 家企業(yè)中，絕大部分企業(yè)沒配置NOx控制設(shè)施。其中，3 家企業(yè)的噴霧干燥塔及4 家企業(yè)的成品窯采用SNCR 脫硝技術(shù)，分別占14.3 %和19.0 %；有3 家企業(yè)采用濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)對噴霧干燥塔排放煙氣中NOx進(jìn)行控制；有1 家企業(yè)選用中低溫SCR 法控制成品窯煙氣NOx的排放。對比南北方脫硝技術(shù)應(yīng)用情況可以發(fā)現(xiàn)，北方8 家噴霧干燥塔+成品窯煙氣混合排放的企業(yè)中有7 家采用SNCR 法，占87.5 %；1 家企業(yè)采用SCR 法，占12.5 %；噴霧干燥塔、成品窯煙氣單獨(dú)排放2 家。北方企業(yè)均配置有專門的脫硝設(shè)施。其中，噴霧干燥塔兩者均采用SNCR 法脫硝，成品窯一家采用SNCR 法；一家采用中低溫SCR 法，北方建陶企業(yè)脫硝設(shè)施配置率為100 %。南方19 家建陶企業(yè)中，僅有4家企業(yè)噴霧干燥塔煙氣配置了NOx控制設(shè)施。其中，3 家企業(yè)采用濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，1 家采用SNCR 技術(shù)。3 家企業(yè)成品窯煙氣配置了NOx控制設(shè)施，且均采用SNCR 技術(shù)，南方建陶企業(yè)脫硝設(shè)施配置率僅為20 %左右。

圖2 建陶企業(yè)脫硝技術(shù)應(yīng)用情況Fig.2 Application of de-NOx technologies in the architectural ceramic plants

通過調(diào)研的29 家建陶企業(yè)NOx控制情況可以看出，北方建陶企業(yè)均配置NOx治理設(shè)施，且以SNCR 為主。由于北方建陶企業(yè)成品窯普遍使用更為清潔的天然氣替代水煤氣作為燃料，因此，北方建陶企業(yè)NOx排放濃度較低。其中，6 家位于山東的建陶企業(yè)均能滿足山東省地標(biāo)DB37/2373-2018 重點(diǎn)地區(qū)NOx排放限值80 mg/m3的要求；4 家位于河南的建陶企業(yè)能滿足《方案》現(xiàn)階段NOx排放限值100 mg/m3的要求，但離2021年嚴(yán)控至50 mg/m3的排放限值要求還有一段距離。而對于南方地區(qū)而言，由于現(xiàn)行陶瓷煙氣NOx排放標(biāo)準(zhǔn)較為寬松，在未配備NOx治理設(shè)施的情況下就能滿足國標(biāo)中關(guān)于NOx排放限值180 mg/m3的要求。因此，即便南方建陶企業(yè)普遍使用水煤漿、水煤氣等含N量較高的燃料，致使排放煙氣中NOx濃度較高，南方建陶企業(yè)NOx控制設(shè)施配置率也很低。但隨著地方標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)控，南方建陶企業(yè)面臨的煙氣脫硝任務(wù)日益緊迫。2017 年，佛山市將NOx排放限值嚴(yán)控100 mg/m3。對于調(diào)研的6 家位于佛山的建陶企業(yè)而言，除一家企業(yè)噴霧干燥塔NOx排放濃度低于50 mg/m3外，其余企業(yè)排放濃度均大于100 mg/m3，無法滿足地區(qū)NOx排放限值的要求。隨著各地相繼出臺更為嚴(yán)格的陶瓷行業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，國家陶瓷行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)提標(biāo)在即。因此，我國建陶行業(yè)在配置常規(guī)的脫硫除塵的裝置外，更應(yīng)關(guān)注煙氣中NOx排放并配置NOx控制設(shè)施以適應(yīng)陶瓷行業(yè)脫硝提標(biāo)在即、規(guī)模劇增的新形勢。

3 結(jié) 論

(1) 我國建筑陶瓷企業(yè)噴霧干燥塔燃料以水煤漿為主；北方建陶企業(yè)成品窯燃料主要為天然氣，南方為煤制氣，表現(xiàn)出較大的地域差異。

(2) 北方建陶企業(yè)大多采用噴霧干燥塔和成品窯煙氣混合方式排放，且NOx排放濃度均小于100 mg/m3；南方企業(yè)均采用噴霧干燥塔和成品窯煙氣單獨(dú)收集排放方式，其中噴霧干燥塔NOx排放濃度集中在100—180 mg/m3，成品窯NOx排放濃度集中在50—100 mg/m3，同時(shí)輥道窯產(chǎn)生的NOx濃度要高于隧道窯。

(3) 北方建陶企業(yè)均配置NOx治理設(shè)施，且以SNCR 為主；南方建陶企業(yè)在未配置NOx治理設(shè)施就能滿足排放限值的要求，但隨著陶瓷行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不斷收嚴(yán)，脫硝技術(shù)在南方建陶企業(yè)應(yīng)用勢在必行。

(4) 建陶企業(yè)常見的陶瓷噴霧干燥塔煙氣脫硝技術(shù)主要包括SNCR 技術(shù)；成品窯煙氣脫硝技術(shù)主要包括SNCR 技術(shù)、中低溫SCR 脫硝技術(shù)等。噴霧干燥塔采用SNCR 脫硝技術(shù)和成品窯采用中低溫SCR 脫硝技術(shù)組合。SNCR 和濕法多污染物協(xié)同組合技術(shù)是未來建陶企業(yè)NOx深度減排治理的方向。