代夢(mèng)玲，孫志高，李娟，李翠敏，黃海峰

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

水合物是指在一定溫度和壓力條件下生成的一種非化學(xué)計(jì)量晶體化合物，以氫鍵相互作用的水分子為主體分子形成水合物籠形結(jié)構(gòu)，客體分子填充到籠形結(jié)構(gòu)孔穴中形成穩(wěn)定的水合物晶體，主、客體分子之間的作用力為范德華力?？腕w分子包括烴類氣體、二氧化碳、四氫呋喃、部分制冷劑等小分子，客體分子的尺寸是影響水合物晶體結(jié)構(gòu)的主要因素，常見的水合物晶體結(jié)構(gòu)類型有Ⅰ型、Ⅱ型和H型三種[1]。

從能源角度看，海洋和永久凍土里含有的天然氣水合物資源約占全球所有化石燃料（煤、石油和天然氣）儲(chǔ)量的53%。天然氣水合物因作為一種清潔能源，同時(shí)具有封存溫室氣體、改善大氣環(huán)境等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[2-3]。在過去五十多年的時(shí)間里，基于水合物技術(shù)應(yīng)用的研究越來越廣泛[3]，主要有天然氣儲(chǔ)運(yùn)[4]、氣體分離[5]、蓄冷[6]和海水淡化[7]等。水合物用于氣體儲(chǔ)運(yùn)具有很多優(yōu)點(diǎn)，如運(yùn)輸成本較低、儲(chǔ)存條件溫和等。天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的應(yīng)用主要在三個(gè)方面：天然氣的長(zhǎng)距離運(yùn)輸（固態(tài)天然氣水合物）、收集石油工業(yè)中的伴生氣（兩相冰水合物）和天然氣儲(chǔ)存，也可用于中、小型氣田的開采[8]?？盏乃衔锞Ц窬拖褚粋€(gè)高效的分子水平的氣體儲(chǔ)存器，每立方米水合物理論上可儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)狀況下160～180m3氣體[9]，但由于部分自由水并未參與反應(yīng)，實(shí)際儲(chǔ)氣量低于理論值。通常水合物生成條件比較苛刻，一方面是由于氣-液接觸面形成的水合物膜阻礙反應(yīng)體系內(nèi)的氣、液間的傳質(zhì)過程；另一方面水合物生成時(shí)釋放大量熱量，如果無法及時(shí)排出將導(dǎo)致溫度升高，阻礙進(jìn)一步發(fā)生水合反應(yīng)；另外，水合物的形成還具有隨機(jī)性的特點(diǎn)。這些都影響著水合物儲(chǔ)氣量以及儲(chǔ)氣速率，制約水合物技術(shù)在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。因此，如何提高水合物的實(shí)際儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率，是水合物儲(chǔ)氣技術(shù)要攻克的關(guān)鍵問題。

針對(duì)水合物生成時(shí)存在的氣-液-固多相之間傳質(zhì)傳熱問題，促進(jìn)水合物生成技術(shù)主要包括攪拌、噴霧、鼓泡、添加熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，利用多孔材料的大比表面積和外場(chǎng)等也是常見的水合物形成促進(jìn)手段，這些方法有效改善了水合物生長(zhǎng)速度，提高了水合物的儲(chǔ)氣密度。本文從改善水合物生成的角度出發(fā)，對(duì)影響水合物儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率等因素進(jìn)行了總結(jié)和分析，探討這些技術(shù)手段促進(jìn)水合物形成的機(jī)理，提出了水合物儲(chǔ)氣的研究方向。文中水合物儲(chǔ)氣量或儲(chǔ)氣密度除特別說明外，均用單位體積的水合物儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的體積來表示（v/v）[8]。

1 物理強(qiáng)化

水合物長(zhǎng)距離運(yùn)輸儲(chǔ)存天然氣技術(shù)主要包括制備、處理、儲(chǔ)存運(yùn)輸和分解等過程，其中如何快速制備氣體水合物是一項(xiàng)非常重要的研究[3]。物理強(qiáng)化本質(zhì)上是通過擾動(dòng)方式增大氣液接觸面積，在制備水合物的過程中達(dá)到強(qiáng)化水合過程中傳熱傳質(zhì)的目的。物理強(qiáng)化包括攪拌、噴霧、鼓泡以及外場(chǎng)作用等方法，其中效果最好的是液體噴霧方式[10]。利用物理強(qiáng)化方式改善水合物儲(chǔ)氣能力已有許多研究報(bào)道，詳見表1。

表1 物理強(qiáng)化對(duì)水合物儲(chǔ)氣性能的影響

機(jī)械攪拌是最常用的方法，大多數(shù)采用的是攪拌器。攪拌器的葉片旋轉(zhuǎn)使水平溶液面變成錐形面，一方面擴(kuò)大了氣、液接觸面；同時(shí)攪拌使流體流動(dòng)性增強(qiáng)，界面處成核自由能小，加速分子成核，縮短水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間[11]。郝文峰等[12]研究了攪拌速率和攪拌時(shí)間對(duì)甲烷水合物生成的反應(yīng)時(shí)間以及儲(chǔ)氣量的影響。攪拌速率一定時(shí)，水合反應(yīng)時(shí)間隨攪拌時(shí)間延長(zhǎng)而減縮短，對(duì)儲(chǔ)氣量的影響則存在最佳攪拌時(shí)間，儲(chǔ)氣密度達(dá)到161.16（v/v）。類似的，在攪拌時(shí)間一定時(shí)，以儲(chǔ)氣能力為考核指標(biāo)，存在最佳攪拌速率。這是因?yàn)閿嚢钑r(shí)間短以及攪拌速率低時(shí)，氣體向液體擴(kuò)散的速率??；當(dāng)攪拌時(shí)間過長(zhǎng)以及攪拌速率過高時(shí)，水合物晶核因攪拌碰撞而分解，從而影響儲(chǔ)氣效果。Linga 等[15]提出一種新型機(jī)械攪拌氣體誘導(dǎo)結(jié)晶器，氣-液界面的液相處配有葉輪，如圖1所示。該裝置能有效阻止水合物晶體在氣-液界面處發(fā)生聚集，不斷更新氣-液界面。與傳統(tǒng)攪拌器相比，新型攪拌器作用下氣體消耗量明顯增加。

圖1 新型攪拌器裝置圖［15］

噴霧是將水或者溶液以噴霧的形式與氣體接觸，增大氣、液接觸面，使水合物晶體晶格填充率提高，提高了水合物的儲(chǔ)氣密度，裝置示意如圖2(a)所示[16]。但該方法存在難以快速轉(zhuǎn)移水合物生成熱的問題[11]，Rossi等[17]為解決該問題，采用了一種配有6 個(gè)噴頭噴水的天然氣水合物生成反應(yīng)器，效果良好。趙建忠等[18-19]對(duì)比研究了噴霧方式下純水、表面活性劑和壓力等因素對(duì)水合物儲(chǔ)氣密度的影響，認(rèn)為細(xì)微液滴促進(jìn)水合物快速形成，縮短水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間，表面活性劑可提高水合物的儲(chǔ)氣量。

圖2 噴霧法、鼓泡法裝置示意圖［16］

鼓泡是氣體從反應(yīng)釜底部經(jīng)分布器以氣泡狀態(tài)進(jìn)入液相，本質(zhì)是氣體分散于液相。微小的氣泡可以增大氣液接觸面積，增加氣體在溶液中的溶解度[11]，裝置示意圖如圖2(b)所示，可見該方法存在水合物在孔板處生成造成堵塞的問題。王喜等[21]在鼓泡式反應(yīng)器中研究了壓力、溫度以及甲烷氣體進(jìn)氣時(shí)間對(duì)水合物生成的作用規(guī)律。鼓泡作用下的水合物顆粒沿氣泡表面產(chǎn)生，形成水合物薄膜。隨著水合物厚度不斷增加，最終形成穩(wěn)定的、不易破碎的水合物殼層。堅(jiān)硬的水合物殼層阻礙水合物的進(jìn)一步形成，需要加劇氣、液間的湍動(dòng)程度，使氣泡表面形成的水合物殼層破碎，維持水合物殼層較薄的狀態(tài)。

常見的外場(chǎng)作用有磁場(chǎng)、超重力法[22]等。磁場(chǎng)作用可以改變水合物的生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)區(qū)域，從而縮短成核時(shí)間， 使水合物生成量增多[11]。Firoozabadi 等[23]研究磁場(chǎng)對(duì)CO2水合物生成儲(chǔ)氣能力的影響，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)的排列、Fe3O4納米顆粒的添加量等都會(huì)影響水合物儲(chǔ)氣量。初始?jí)毫?MPa、溫度為274.15K 時(shí)，F(xiàn)e3O4納米粒子在有/無磁場(chǎng)時(shí)對(duì)CO2水合物儲(chǔ)氣密度的影響如表2 所示。納米顆粒的引入能夠增強(qiáng)水合物反應(yīng)液體體系的熱導(dǎo)率，水合物反應(yīng)熱能夠及時(shí)地移除；磁場(chǎng)使納米顆粒均勻排列在溶液中，減少CO2在溶液中的運(yùn)動(dòng)阻力，從而增大其在溶液中的溶解度。

表2 磁場(chǎng)對(duì)CO2水合物儲(chǔ)氣密度的影響[23]

物理強(qiáng)化通過增大氣液接觸面積，創(chuàng)造有利于熱質(zhì)傳遞的條件，形成有利于水合物形成與儲(chǔ)氣的環(huán)境。從表1中的儲(chǔ)氣密度數(shù)據(jù)可看出，液體噴霧方式提高水合物儲(chǔ)氣密度的效果最好，驗(yàn)證了文獻(xiàn)[10]中所提到的結(jié)論。噴霧方式使液相分散在整個(gè)體系中，增大氣液接觸面積，晶胞填充率大大提高，所以儲(chǔ)氣密度也得到提高。物理強(qiáng)化在水合物儲(chǔ)氣過程中也會(huì)帶來額外的運(yùn)行費(fèi)用和能量消耗，僅使用物理強(qiáng)化難以滿足水合物儲(chǔ)氣的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求，需要結(jié)合其他手段促進(jìn)水合物生成。

2 化學(xué)強(qiáng)化

2.1 熱力學(xué)促進(jìn)劑

以固態(tài)天然氣水合物的形式實(shí)現(xiàn)天然氣的長(zhǎng)距離運(yùn)輸具有占用體積小的優(yōu)勢(shì)，但水合物生成條件苛刻，需在高壓條件下形成，可將熱力學(xué)促進(jìn)劑加入水合體系中，通過改善水合物生成的相平衡條件（如溫度升高或壓力降低），增大水合物生成的推動(dòng)力。通常水合物晶體的結(jié)構(gòu)類型決定了其理論儲(chǔ)氣能力，本小節(jié)根據(jù)所添加促進(jìn)劑可以形成的水合物類型進(jìn)行分類（見表3），分析SⅡ型、SH 型和半籠形水合物的儲(chǔ)氣性能以及促進(jìn)機(jī)理。

表3 熱力學(xué)促進(jìn)劑

THF是最常見的熱力學(xué)促進(jìn)劑，其在常壓下可單獨(dú)形成SⅡ型水合物。Lirio 等[24]研究了THF 對(duì)水合物儲(chǔ)存CO2的影響，認(rèn)為THF的添加不利于提高水合物儲(chǔ)存CO2的密度，僅為46(v/v)。THF 溶液中CO2的儲(chǔ)氣密度降低是由于在純水溶液中形成的CO2水合物為SⅠ型，二氧化碳占據(jù)大孔穴；加入THF 后形成的CO2水合物晶體結(jié)構(gòu)為SⅡ型，二氧化碳占據(jù)小孔穴或部分大孔穴，THF分子占據(jù)大孔穴。Lee 等[25]通過X 射線衍射和拉曼光譜圖譜分析晶體結(jié)構(gòu)也得到相同的結(jié)論。

CP是一種疏水性液體，同樣可形成SⅡ型水合物。Lee 等[26]采用多晶粉末X 射線衍射儀（PXRD）對(duì)形成的CP+CO2水合物晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，CP分子完全占據(jù)SⅡ型中的大籠，而CO2分子只占據(jù)62%的小籠。Sun等[27]提到添加CP并未改善甲烷水合物生成時(shí)的儲(chǔ)氣能力，但能明顯提高水合物生成速率。Zang 等[28]研究了不同CP/液相體積比對(duì)甲烷水合物生成時(shí)的氣體消耗量的影響，認(rèn)為氣體消耗量隨CP的體積分?jǐn)?shù)增加而增加。Lim等[29]通過觀察添加不同體積濃度的CP對(duì)CP+CO2水合物形成時(shí)的形貌的影響，認(rèn)為CP 有助于客體分子擴(kuò)散到水相中，氣體消耗量與水合物形成形貌具有相關(guān)性。CP對(duì)甲烷、CO2氣體水合物生成速率與儲(chǔ)氣量的影響，主要是由于CP 的添加有利于氣體分子擴(kuò)散到水相中，也就是有利于水合物形成過程中的質(zhì)量傳遞。

一些較大直徑的分子和小直徑分子混合可形成H 型水合物，如MCH、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷等。大的客體分子占據(jù)H型水合物晶格的大籠，小直徑氣體分子可占據(jù)中籠和小籠，理論計(jì)算單位體積H型水合物可儲(chǔ)存201 體積的甲烷氣體[30]。武文志等[31]研究了不同溫度條件下環(huán)庚烷、環(huán)庚酮、環(huán)辛烷、MCH 體系水合物的形成特性，研究結(jié)果表明，過冷度影響水合物形成速率，但對(duì)水合物的儲(chǔ)氣效果沒有影響。孫志高等[32]的研究表明，在甲烷水合物體系中加入MCH 可促進(jìn)混合水合物生成，但由于MCH 的密度小，覆蓋在水面上，阻礙甲烷氣體溶解于水中，因此減少了甲烷氣體的耗氣量，最終儲(chǔ)氣密度僅為109(v/v)。H 型水合物雖然理論上能提高水合物儲(chǔ)氣密度，但需要克服大分子液體對(duì)小分子氣體在水中擴(kuò)散的不利影響，這樣才能達(dá)到改善水合物儲(chǔ)氣能力的目的。

季銨鹽類在適當(dāng)?shù)臈l件下與水分子通過氫鍵與弱離子鍵相互作用，將季銨鹽陽離子包裹在籠形結(jié)構(gòu)中，形成半籠形水合物。相比于經(jīng)典SⅠ型和SⅡ型水合物，半籠形水合物儲(chǔ)氣密度更高，更有利于混合氣體的選擇性吸收。如TBAB半籠形水合物中TBA+陽離子被包裹在大晶穴中，氣體分子則可進(jìn)入小晶穴中。陳玉鳳等[33]為了解TBAB 半籠形水合物的儲(chǔ)氣特性，采用了原位激光拉曼技術(shù)和PXRD對(duì)水合物光譜特征進(jìn)行了分析，驗(yàn)證了上述結(jié)論。Hashimoto 等[34]用X 射線衍射和拉曼光譜分析TBAB、TBAC、四丁基溴化磷（TBPB）和四丁基氯化磷（TBPC）四種離子型促進(jìn)劑形成的水合物晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)TBAC 水合物屬于四方晶系，TBPB、TBPC屬于正方晶系；四方晶系結(jié)構(gòu)更能有效捕獲CO2氣體，而正方晶系結(jié)構(gòu)具有更大的氣體容量。但Nguyen 等[35]、Sun 等[36]、Wang 等[37]的研究數(shù)據(jù)表明，半籠形水合物儲(chǔ)氣密度僅在19～40(v/v)，實(shí)際儲(chǔ)氣效果并不好。

總的來說，從上文中儲(chǔ)氣密度數(shù)據(jù)[僅在19～109(v/v)]可得出：?jiǎn)我坏臒崃W(xué)促進(jìn)劑并不能提高水合物生成時(shí)的儲(chǔ)氣量。三種類型的熱力學(xué)促進(jìn)劑中，促進(jìn)生成SH 型水合物的促進(jìn)劑對(duì)提高儲(chǔ)氣密度最有利，與文獻(xiàn)[30]中所比較的理論儲(chǔ)氣量結(jié)論一致。

Veluswamy 等[38]認(rèn)為熱力學(xué)促進(jìn)劑通常占據(jù)和穩(wěn)定水合物籠形結(jié)構(gòu)中的大孔穴，使水合物生成條件變得較為溫和，但會(huì)降低氣體儲(chǔ)存量。還有研究表明，熱力學(xué)促進(jìn)劑作為添加劑加入水合體系使水合反應(yīng)速度加快，因而增加了水合反應(yīng)釋放的熱量，阻礙水合反應(yīng)[39]。因此，許多學(xué)者通過復(fù)配促進(jìn)劑的方法改善這些缺點(diǎn)，如將熱力學(xué)促進(jìn)劑和表面活性劑復(fù)配作為添加劑，利用“協(xié)同效應(yīng)”，體系中的儲(chǔ)氣效果明顯得到改善，這在后面會(huì)進(jìn)一步分析。

2.2 動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑

提高水合物的生成速率以及儲(chǔ)氣密度是水合物法用于天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的關(guān)鍵，研究表明，適當(dāng)添加動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑可促進(jìn)水合物形成。根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究成果，本節(jié)將動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑分為表面活性劑、納米粒子、相變材料、多孔介質(zhì)四個(gè)方面進(jìn)行綜述。

2.2.1 表面活性劑

表面活性劑可分為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑以及兩性型表面活性劑。在水合物形成過程常用的表面活性劑見表4。表面活性劑降低了溶液的表面張力，產(chǎn)生增溶、乳化、潤(rùn)濕等效應(yīng)，加快水合物生成速率，提高水合物的儲(chǔ)氣密度。目前，這方面的研究已取得許多成果，本小節(jié)將分析表面活性劑的促進(jìn)機(jī)理，比較不同類型的表面活性劑對(duì)水合物儲(chǔ)氣能力的影響。

表4 常用表面活性劑

表面活性劑分子具有“雙親”結(jié)構(gòu)，有親水和親油基團(tuán)，從而使溶液的表面張力降低。表面活性劑在溶液中形成的膠束具有增溶作用，增強(qiáng)了氣、液兩相之間的傳質(zhì)[41]。表面活性劑的促進(jìn)機(jī)理有“膠束理論”“毛細(xì)管理論”“吸附理論”“傳質(zhì)增強(qiáng)理論”等[42]。Zhong 等[43]研究SDS 促進(jìn)水合物生成，發(fā)現(xiàn)SDS 存在臨界膠束濃度（CMC）。圖3 為膠束的模型，疏水基聚集在一起，親水基分散包裹烴類氣體。但也有研究者報(bào)道，在SDS溶液體系中低于CMC（或未形成膠束[45]）時(shí)，也有很好的促進(jìn)作用[46]?；谂R界膠束濃度理論不能解釋水合物貼壁生成的現(xiàn)象，有學(xué)者為此使用其他機(jī)理進(jìn)行分析，如文獻(xiàn)[47-48]使用“吸附理論”分析了促進(jìn)機(jī)理。在一側(cè)帶有正電荷的金屬壁面反應(yīng)釜中，表面活性劑的負(fù)電性疏水基團(tuán)頭基吸附金屬壁面，疏水尾基伸向液相，使固體表面暫時(shí)由親水性變?yōu)槭杷裕跉?、液兩相接觸，使水合物成核位置由氣-液界面轉(zhuǎn)至固-液-氣三相界面。

圖3 水合物形成膠束理論示意圖［42］

表5 動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)水合物儲(chǔ)氣性能的影響

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是影響水合物生成機(jī)理的重要因素。如表5所示，通常添加陰離子表面活性劑的水合體系天然氣儲(chǔ)氣密度促進(jìn)效果較好。從吸附理論的角度考慮，這可能是因?yàn)殛庪x子表面活性劑在水合反應(yīng)中能電離出陰離子，而氣體水合物形成反應(yīng)器通常為金屬反應(yīng)釜，負(fù)電性疏水基團(tuán)吸附于壁面，從而促進(jìn)氣體分子擴(kuò)散在液相中，改善水合物儲(chǔ)氣能力。

靳遠(yuǎn)等[48]分別比較了AES、APG 以及溶液pH對(duì)甲烷水合物儲(chǔ)氣密度的影響，在強(qiáng)酸條件下AES和APG 抑制水合物生成，強(qiáng)堿條件下甲烷水合物儲(chǔ)氣密度達(dá)到最佳，AES 和APG 都可提高水合物儲(chǔ)氣密度，AES 的促進(jìn)效果優(yōu)于APG?；诠?液界面吸附理論，溶液的酸堿性可改變表面活性劑的吸附特性。實(shí)驗(yàn)用不銹鋼反應(yīng)釜的金屬壁面帶有正電荷，吸引表面活性劑中負(fù)電性的疏水基團(tuán)，通過烷基鏈的連接在金屬表面形成聚集體，使成核界面形成具有毛細(xì)作用的多孔環(huán)境，增大氣液接觸面積，如圖4 所示。當(dāng)pH 低至一定程度，改變了水合物的成核位置，使水合物在氣-液接觸面首先成核，阻礙水合物進(jìn)一步生長(zhǎng)；而強(qiáng)堿條件下，水溶液中存在大量OH-，與陰離子表面活性劑分子電離出的陰離子相斥，使大量疏水基團(tuán)向金屬壁面靠攏，增強(qiáng)了疏水基團(tuán)在固-液界面的吸附作用。

圖4 表面活性劑固-液界面吸附理論示意圖［47］

Ganji 等[49]對(duì)比了陰離子型表面活性劑（SDS、LABS）、陽離子型表面活性劑（CTAB）和非離子型表面活性劑（ENP）不同濃度下的甲烷水合物儲(chǔ)氣效果。結(jié)果表明，濃度為1000mg/L的CTAB儲(chǔ)氣密度最大，但低濃度時(shí)沒有促進(jìn)效果。Jiang等[50]研究了SDS、SDBS在攪拌反應(yīng)器中對(duì)CO2水合物儲(chǔ)氣量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種表面活性劑促進(jìn)效果不明顯。Sun 等[51]研究SDS、DPG 以及兩者的混合溶液對(duì)天然氣水合物形成過程中的儲(chǔ)氣影響，濃度為300mg/L 的SDS 溶液儲(chǔ)氣效果最好，DPG 濃度需達(dá)到500mg/L 才能達(dá)到最佳儲(chǔ)氣密度[112(v/v)]。SDS和DPG 復(fù)配后的體系相對(duì)于僅添加SDS 的體系沒有改善儲(chǔ)氣密度。

2.2.2 納米粒子

以水合物形態(tài)儲(chǔ)存天然氣時(shí)，伴隨水合反應(yīng)釋放的大量熱量不利于水合物形成。因此，研究者向體系中添加導(dǎo)熱效果好，同時(shí)有利于儲(chǔ)氣的添加劑以達(dá)到移除熱量和提高水合物儲(chǔ)氣密度的目的。納米粒子本身作為添加劑可降低水合體系的界面張力[52]，其熱導(dǎo)率也較高，有利于水合反應(yīng)熱的導(dǎo)出，其大比表面積也為水合物異相成核提供了更多位置。Song等[53]將氧化碳納米管（OCNTs）與金屬納米粒子（Ag、Cu）相結(jié)合形成一種新型納米促進(jìn)材料，溶液中的納米粒子進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，起到微攪拌作用，增強(qiáng)水合物形成過程中的傳質(zhì)，單位體積水合物的氣體儲(chǔ)存密度達(dá)到127.5(v/v)。Li等[54]研究了不同納米顆粒[TiO2、SiO2、多壁碳納米管（MWNTs）]對(duì)CO2水合物形成過程中儲(chǔ)氣量的影響，發(fā)現(xiàn)納米粒子的種類對(duì)水合物儲(chǔ)氣量影響不大，這與Najibi 等[55]的研究結(jié)果一致，原因是納米粒子作為添加劑并未改變形成的水合物晶體結(jié)構(gòu)。

2.2.3 相變材料

通常氣體在有機(jī)相變材料中的溶解度遠(yuǎn)大于在水中的溶解度，增強(qiáng)了傳質(zhì)過程；同時(shí)選用具有合適相變溫度的相變材料相變時(shí)可吸收水合反應(yīng)熱，增強(qiáng)體系的傳熱過程，達(dá)到強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)的目的。水合液相中相變材料的每個(gè)液滴都能作為一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)單元[56]，相變材料在體系中率先相變成微小晶體，為水合物生成提供更多成核位置，同時(shí)相變材料晶體融化可吸收水合物的生成熱。整個(gè)反應(yīng)過程是氣體分子溶解于油相之后，水合物首先在固體相變材料顆粒的表面生成，隨后成核生長(zhǎng)釋放大量熱量；固體顆粒融化時(shí)吸收釋放的水合熱；最后，水合物嚴(yán)重團(tuán)聚，生長(zhǎng)趨于停止。其作用機(jī)理如圖5 所示。陳彬等[58-60]在攪拌條件下研究了正十四烷為油相形成的水合體系對(duì)甲烷和CO2水合物生成時(shí)儲(chǔ)氣能力的影響，得出水合壓力增大有利于水合物產(chǎn)量的提高。壓力為5.25MPa時(shí)，最佳水合物儲(chǔ)氣密度達(dá)到157(v/v)[60]。隨著正十四烷添加量增多，水合物儲(chǔ)氣密度也呈增大趨勢(shì)。這是由于隨著正十四烷含量提升，更有利于減小傳熱阻力；同時(shí)，氣體在高含量的正十四烷中溶解度得到增大，強(qiáng)化了傳質(zhì)過程。相變材料通過強(qiáng)化水合物生成時(shí)的傳熱傳質(zhì)過程，提高水合物生成速率，并提高水合物儲(chǔ)氣量。但相變材料對(duì)水合物儲(chǔ)氣能力的影響還處于初步階段，從微觀角度分析其影響機(jī)理的研究需要加強(qiáng)。

圖5 相變材料對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)作用機(jī)理圖［57］

2.2.4 多孔介質(zhì)

氣體水合物的生成是復(fù)雜的氣-液-固多相傳熱傳質(zhì)過程，從強(qiáng)化水合過程的傳熱傳質(zhì)角度出發(fā)，可通過在水合物生成過程引入性能優(yōu)異的新型多孔介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)水合物高效快速形成。多孔介質(zhì)具有孔隙尺寸小、比表面積大的特點(diǎn)，為水合物生成提供更大的氣、液接觸面積。根據(jù)多孔介質(zhì)的來源和固相骨架的化學(xué)成分可分為天然多孔介質(zhì)和人造多孔介質(zhì)，如表6所示。多孔介質(zhì)在水合體系中起到物理吸附作用，將氣體吸附在孔隙中。因此，多孔介質(zhì)的親/疏水特性、孔隙大小以及形狀都影響其在水合體系中的作用。多孔介質(zhì)對(duì)水合物儲(chǔ)氣影響的研究中，通常以單位體積的多孔介質(zhì)材料儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體體積為基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)水合物儲(chǔ)氣能力。

表6 多孔介質(zhì)的種類

（1）天然多孔介質(zhì)

水合物法埋藏CO2可以很好地實(shí)現(xiàn)CO2溫室氣體的封存。為提高CO2地層埋藏在實(shí)際應(yīng)用中的效率，研究CO2水合物在粗砂、黃土等天然多孔介質(zhì)沉積物中的儲(chǔ)氣特性至關(guān)重要。石英砂是被用來模擬沉積物中水合物生成最常用的天然多孔介質(zhì)。石英砂是石英石經(jīng)破碎加工而成的顆粒，其獨(dú)特的內(nèi)在分子鏈結(jié)構(gòu)、晶體形狀和晶格變化規(guī)律，使其具有耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、高度絕緣、耐腐蝕等特性。水合體系中的石英砂顆粒為水合物生長(zhǎng)提供了更多的成核位置，其孔隙產(chǎn)生毛細(xì)作用，成核通常發(fā)生在孔隙中氣-液相界面[61]，可縮短成核時(shí)間。王春龍等[62]實(shí)驗(yàn)研究了石英砂粒徑對(duì)CO2水合物儲(chǔ)氣性能的影響，孔徑在13.8～26.7nm 之間時(shí)，粒徑越小，儲(chǔ)氣能力越強(qiáng)，1m3的石英砂可儲(chǔ)存118.8m3標(biāo)準(zhǔn)狀況的二氧化碳?xì)怏w。張學(xué)民等[63]也進(jìn)行了類似研究，報(bào)道了不同粒徑的石英砂對(duì)CO2水合物生成時(shí)儲(chǔ)氣密度的影響，結(jié)論與文獻(xiàn)[62]相似。Jiang等[64]采用不同冷卻速率，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了黃土、細(xì)砂和粗砂三種不同多孔介質(zhì)中甲烷水合物形成時(shí)的氣體消耗量。降溫速率越快，成核時(shí)間越短，甲烷氣體消耗量越少。三種介質(zhì)中粗砂的氣體消耗量最大，黃土其次。

（2）人造多孔介質(zhì)

Babu等[65]研究了聚氨酯泡沫多孔材料對(duì)CO2水合物氣體消耗量的影響，并與文獻(xiàn)[66]中不同孔徑尺寸的多孔介質(zhì)（硅膠、硅砂）進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚氨酯泡沫增加了氣體消耗量，聚氨酯泡沫效果最優(yōu)，硅膠效果最差。聚氨酯泡沫的孔隙連通性好，其表面潤(rùn)濕性能好，使氣、液相更加容易接觸。

泡沫金屬是由金屬基體骨架連續(xù)相和氣孔分散相或連續(xù)相組成的兩相復(fù)合材料，其孔隙度達(dá)到90%以上，具有一定的強(qiáng)度和剛度。泡沫金屬的孔隙直徑能達(dá)到毫米級(jí)別，孔隙比表面積大，可以成為優(yōu)良的分散劑，形成有利于水合物生成的有序排列，增大氣、液接觸面積；泡沫金屬骨架可有效增加體系的導(dǎo)熱性能，快速移除水合物生成熱，從而促進(jìn)水合物生成[67]。但謝文欽[68]研究了疏水性泡沫銅對(duì)純水體系甲烷水合物生長(zhǎng)的影響，800min 內(nèi)單位體積的水中甲烷的儲(chǔ)量?jī)H為10.06(v/v)。因此，研究者[69-70]利用表面活性劑與泡沫金屬復(fù)合的協(xié)同作用，測(cè)試其對(duì)水合物儲(chǔ)氣的效果影響，這在后文將詳細(xì)介紹。

干水（DW）是將水、疏水性二氧化硅顆粒和空氣混合，在高速攪拌下制備而成的可自由流動(dòng)的粉末。它以疏水性二氧化硅為殼體，將水包裹在內(nèi)且不會(huì)凝聚，形成“硅包水”的微型液滴，是一種逆水包氣泡沫[71-72]，制得的樣貌如圖6 所示。高度分散的干水仍具有流動(dòng)性，提高了氣、液接觸面積，但其循環(huán)性能很差，經(jīng)水合物生成/分解后，“硅包水”的結(jié)構(gòu)被破壞，基本喪失儲(chǔ)氣能力。因此，有研究者[73]向純水中添加有固水能力的膠凝劑（一種微生物食用膠）形成膠凍，再與疏水性二氧化硅高速混合形成改性干水，稱為干凝膠（GDW）。相比于純水體系，干水/干凝膠體系中的微滴都具有高比表面積，在體系中能分散均勻，可達(dá)到較為理想的儲(chǔ)氣效果。Carter 等[73]實(shí)驗(yàn)研究了不同硅水比干水體系的甲烷水合物儲(chǔ)氣能力以及加入不同質(zhì)量濃度的膠凝劑后形成干凝膠體系的水合物儲(chǔ)氣密度和循環(huán)能力。結(jié)果表明，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的干水體系中單位體積的干水儲(chǔ)氣密度高達(dá)175(v/v)。楊亮[67]進(jìn)行了類似研究，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了干水、干凝膠體系儲(chǔ)存甲烷的能力。隨壓力增大，水合物儲(chǔ)氣速率加快，但干水體系中最終儲(chǔ)氣量維持在150～160(v/v)，干凝膠體系最終儲(chǔ)氣量維持在120～130(v/v)。經(jīng)水合物生成/分解后，干水出現(xiàn)溢出自由水現(xiàn)象，而干凝膠循環(huán)性能得到改善，但儲(chǔ)氣速率以及儲(chǔ)氣量都有所下降。這是由于干凝膠體系中過多的膠凝劑并不參與水合反應(yīng)，只是起到結(jié)構(gòu)支撐作用。

圖6 干水樣貌圖［71］

活性炭是研究較多的另一種高表面活性的材料，Perrin 等[74]比較了干、濕活性炭?jī)?chǔ)存甲烷的能力。初始溫度為275.15K、壓力為8MPa 時(shí)，單位體積的干活性炭?jī)?chǔ)存甲烷密度為110～160(v/v)，而單位體積的濕活性炭?jī)?chǔ)存密度可達(dá)到227(v/v)，且水合物首先在大孔徑中生成。Liu 等[75]實(shí)驗(yàn)研究了活性炭孔徑對(duì)甲烷水合物儲(chǔ)氣性能的影響，1.6～2.8nm為最佳孔徑范圍，單位體積活性炭的儲(chǔ)氣密度達(dá)到204(v/v)。孫志高等[76]研究了含水活性炭體系中甲烷水合物的儲(chǔ)氣特性，含水活性炭具有大的比表面積和孔隙水特殊結(jié)構(gòu)促進(jìn)了水合物的成核和生長(zhǎng)。水合物儲(chǔ)氣能力不僅與含水率有關(guān)，還隨壓力增大而增強(qiáng)，在優(yōu)化條件下單位體積的活性炭?jī)?chǔ)氣密度接近200(v/v)，與文獻(xiàn)[77]一致。

從上述文獻(xiàn)的儲(chǔ)氣密度數(shù)據(jù)可以看出，大部分多孔介質(zhì)中水合物的儲(chǔ)氣能力得到增強(qiáng)。多孔材料的特殊結(jié)構(gòu)可以在水合物體系中起到強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱的作用，但其在實(shí)際水合物儲(chǔ)氣應(yīng)用中存在挑戰(zhàn)，比如對(duì)多孔介質(zhì)的處理，以及多孔介質(zhì)的循環(huán)性能等，這些都需要進(jìn)一步改善。

2.2.5 表面活性劑與其他促進(jìn)方法的協(xié)同作用

相關(guān)研究成果表明，表面活性劑與其他添加劑復(fù)配可進(jìn)一步改善單一添加劑對(duì)水合物形成的促進(jìn)效果，大部分復(fù)配后的添加劑對(duì)水合物儲(chǔ)氣能力有明顯的提高作用，有利于水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)的推廣和應(yīng)用，如表7所示。

將熱力學(xué)促進(jìn)劑與動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑復(fù)配添加到水合體系中能在降低水合物生成條件的同時(shí)提高儲(chǔ)氣密度。文獻(xiàn)[24]中提到單一的THF溶液作為添加劑時(shí)使水合物儲(chǔ)氣量下降，為此研究了SDS與THF的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)CO2的儲(chǔ)氣密度得到了提高。龔果清等[78]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論與文獻(xiàn)[24]一致。對(duì)比文獻(xiàn)[32,51]中MCH+SDS+DPG 體系與僅添加MCH 體系對(duì)水合物儲(chǔ)氣密度的影響，表面活性劑的添加使H型水合物儲(chǔ)氣密度增加了19(v/v)。

促進(jìn)水合物生長(zhǎng)，提高水合物儲(chǔ)氣密度的關(guān)鍵在于強(qiáng)化水合過程中的傳熱傳質(zhì)。目前針對(duì)強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)的方法主要有兩種：一種是將強(qiáng)化傳熱材料與強(qiáng)化傳質(zhì)復(fù)配使用（如納米金屬材料與表面活性劑體系等）；另一種則為使用具有強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱雙效作用的新型材料（如相變漿液、改性干水體系等）。以下將從這兩方面進(jìn)行綜述。

水合物形成會(huì)破壞乳液結(jié)構(gòu)，加入合適的表面活性劑能提高乳液的穩(wěn)定性。Yan 等[79]利用相變材料的相變能改善水合物中的傳熱問題，研究了正十四烷漿液中甲烷水合物的儲(chǔ)氣密度。壓力為5.26MPa、攪拌速率800r/min 時(shí)，儲(chǔ)氣能力最佳。過高壓力加速水合物生成，使水合物顆粒過大，因而水合物內(nèi)游離水含量變多，儲(chǔ)氣密度降低。攪拌速率高時(shí)可打破水合物大顆粒，使游離水得到釋放，從而提高儲(chǔ)氣密度。李永紅等[80]研究以正癸烷為油相，Span 80+Tween 80為乳化劑形成較為穩(wěn)定的油包水乳液體系對(duì)甲烷水合物儲(chǔ)氣能力的影響。與純水體系[儲(chǔ)氣密度僅為40(v/v)]相比，微乳液體系極大程度地提高了水合物儲(chǔ)氣密度[121.2(v/v)]。這是由于甲烷在油相中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在水中的溶解度，且乳液中的水以小液滴形式存在，在攪拌體系下分散均勻。因此，該體系增大氣液接觸面積，同時(shí)乳化劑的存在使液體表面張力降低，促進(jìn)甲烷分子進(jìn)入水相中，增強(qiáng)相間的傳質(zhì)。

表7 復(fù)配添加劑對(duì)水合物儲(chǔ)氣性能的影響

Yu等[81]研究了石墨納米粒子（GN）與SDBS對(duì)CO2水合物生成動(dòng)力學(xué)的協(xié)同作用。結(jié)果表明，SDBS 的加入降低了納米流體的表面能和體系的表面張力，使氣體分子更好地分散在液體中，從而對(duì)儲(chǔ)氣密度有影響。SDBS 的添加量不同使水合物儲(chǔ)氣密度從62(v/v)提高至91(v/v)，最佳添加濃度為0.04%。

黃怡[9]實(shí)驗(yàn)研究了聚氨酯泡沫+SDS 對(duì)水合物儲(chǔ)存甲烷的影響。與純SDS 溶液體系相比，聚氨酯泡沫能縮短達(dá)到水合物儲(chǔ)氣平衡的時(shí)間，SDS+聚氨酯泡沫（孔徑為1.0mm）儲(chǔ)氣效果達(dá)到最佳，單位體積的水中甲烷的儲(chǔ)氣量達(dá)到179(v/v)。熊文濤[69]測(cè)試了不同初始?jí)毫ο耂DS+泡沫銅體系儲(chǔ)存的甲烷量，當(dāng)壓力為8.3MPa 時(shí)，單位體積的水中甲烷體積儲(chǔ)氣量達(dá)到165.6(v/v)。Yang 等[70]在SDS溶液中放置泡沫鋁（AF，平均孔徑1.0mm），在4.2MPa 時(shí)，SDS 溶液中無論有無AF 都未形成甲烷水合物，表明AF 的作用只是強(qiáng)化水合反應(yīng)熱的傳遞。Fan 等[82]把SDS 加入凝膠中形成表面活性劑干溶液（SDS-DS），每個(gè)液滴還能具有表面活性劑的性能。在靜態(tài)系統(tǒng)下SDS-DS 與干水體系相比，兩者最終儲(chǔ)氣能力相當(dāng)[172.96(v/v)]，但提高了儲(chǔ)氣速率。在低壓條件下，SDS-DS 體系儲(chǔ)氣密度也有所提高。

表面活性劑與其他促進(jìn)方式復(fù)合產(chǎn)生協(xié)同作用，既能促進(jìn)水合物生成，又能改善儲(chǔ)氣效果。復(fù)配體系對(duì)水合反應(yīng)的作用機(jī)理較為復(fù)雜，需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語

水合物儲(chǔ)氣技術(shù)受到廣泛關(guān)注，水合物生成速度和儲(chǔ)氣密度是制約其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素。經(jīng)多年的研究，水合物儲(chǔ)氣技術(shù)已取得許多研究成果。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀和結(jié)果，有以下幾點(diǎn)總結(jié)和建議。

（1）物理強(qiáng)化方式雖能提高儲(chǔ)氣性能，但其需要額外的運(yùn)行費(fèi)用。因此，將來的研究方向可考慮改善現(xiàn)有的機(jī)械裝置，如攪拌器中的葉輪、噴霧裝置中的噴嘴形狀以及鼓泡裝置中的孔板孔徑，優(yōu)化水合物儲(chǔ)氣裝置。同時(shí)也可與化學(xué)強(qiáng)化技術(shù)相結(jié)合，節(jié)約成本的同時(shí)不削弱水合物的儲(chǔ)氣能力。

（2）單一的熱力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)水合物儲(chǔ)氣密度的改善效果并不好，其作為客體分子占據(jù)了水合物晶體的晶穴。利用其與表面活性劑的“協(xié)同作用”，復(fù)配混合型促進(jìn)劑，既可以增大水合物生成的推動(dòng)力，又可提高儲(chǔ)氣密度。氫氣作為新一代的清潔能源，其高效儲(chǔ)存技術(shù)是關(guān)鍵。因此，水合物儲(chǔ)存天然氣的研究也可推廣應(yīng)用到水合物儲(chǔ)氫的研究中，在選用添加劑時(shí)應(yīng)考慮添加劑對(duì)氣體溶解度的影響，同時(shí)也應(yīng)尋找綠色、環(huán)保的添加劑。

（3）表面活性劑因其分子結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)水合體系的傳質(zhì)過程，進(jìn)而改善儲(chǔ)氣性能，但其促進(jìn)機(jī)理尚未有統(tǒng)一說法，其與增強(qiáng)傳熱的添加劑混合加入體系時(shí)并不都能促進(jìn)水合物儲(chǔ)氣。因此，需進(jìn)一步結(jié)合宏觀和微觀現(xiàn)象，探尋其促進(jìn)機(jī)理。

（4）多孔介質(zhì)在提高儲(chǔ)氣性能方面有優(yōu)勢(shì)，但其大規(guī)模的應(yīng)用存在很大的挑戰(zhàn)，如氣體的最佳注入方式有待研究。需進(jìn)一步尋找處理多孔材料的方法以及適合工業(yè)應(yīng)用的新型綠色可循環(huán)使用的多孔材料。