摘要：石綠是一種綠色的次生礦物，在古代壁畫、絹本及紙本作品中均被大量使用，其化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性直接影響著作品的收藏與保存。文章對(duì)“鉛丹一朱砂…石青一石綠”兩組標(biāo)準(zhǔn)混合顏料進(jìn)行五種不同配比（1：1-1：5），利用streamline對(duì)標(biāo)準(zhǔn)混合顏料進(jìn)行掃描成像檢測(cè)，確定了不同樣品混合顏料的面積分布圖，從而得到了混合顏料各物質(zhì)顏料配比。將該分析方法嘗試應(yīng)用于某文物畫的半定量分析中，得出該檢測(cè)古畫樣品中的顏料組成配比。

關(guān)鍵詞：石綠礦物;拉曼光譜;定量分析;紅外光譜

中圖分類號(hào)：TQ620.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）09-0115-04

中國(guó)傳統(tǒng)繪畫顏料迄今已有7000多年的歷史，礦物顏料由于其色彩鮮艷、潔凈、經(jīng)久耐用的特點(diǎn)，在我國(guó)古代繪畫作品中被廣泛應(yīng)用[1-3]。作為一種不易變色的天然石色顏料，礦物顏料在繪畫顏料中的應(yīng)用范圍越來越廣泛。在外界環(huán)境因素及內(nèi)部繪畫材料發(fā)生性態(tài)變化情況下，古畫的長(zhǎng)期保存工作難度較大，往往需要不斷對(duì)其進(jìn)行定期修復(fù)。而作為古畫的主要載體的顏料，在進(jìn)行古畫修復(fù)時(shí)一般都需要事先對(duì)顏料成分、特征等進(jìn)行鑒別，制定針x十洼強(qiáng)的修復(fù)計(jì)劃，保證修復(fù)工作順利進(jìn)行。本文主要研究石綠礦物顏料在繪畫中的特性，為古代繪畫文物的保存提供一定的支持。

1 拉曼光譜分析

拉曼效應(yīng)是一種非常弱的散射效應(yīng)，是分子散射光相對(duì)入射光頻率發(fā)生較大變化，在非均勻介質(zhì)或存在懸浮狀顆粒的待檢測(cè)物質(zhì)或介質(zhì)中發(fā)生的光的散射作用[4，5]。當(dāng)頻率為v的單色光照射到物質(zhì)表面時(shí)，入射光會(huì)在樣品表面發(fā)生散射。拉曼光譜分析主要是利用散射效應(yīng)對(duì)待檢測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)、成分等進(jìn)行測(cè)量的綜合方法。

2 材料與方法

2.1 研究方法

2.1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

利用拉曼光譜定量分析法對(duì)石綠礦物顏料在各種無機(jī)顏料樣品的占比和面積比進(jìn)行測(cè)量，最終得到某繪畫作品中的無機(jī)顏料組成配比。

2.1.2實(shí)驗(yàn)原理

不同顏料具有不同的成分配比，因此造成混合無機(jī)顏料中存在多種拉曼特征峰的現(xiàn)象，通過識(shí)別混合物機(jī)顏料中的拉曼特征峰分布圖，可以很直觀得到各顏料在此混合無機(jī)顏料中的物質(zhì)面積比例，進(jìn)而通過百分含量比與面積比換算得出樣品中的顏料成分及含量[6]。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)器材

配有大面積快速掃描成像裝置的HR Evolution拉曼光譜儀（圖1）。LabRAM HR Evolution是激光拉曼光譜的頂級(jí)產(chǎn)品之一，同時(shí)適用于顯微與大樣品測(cè)量，具有先進(jìn)的2D和3D共焦成像性能，可廣泛用于拉曼分析、光致發(fā)光（PL）、針尖增強(qiáng)拉曼散射（TERS）以及與其他設(shè)備的聯(lián)用技術(shù)[7]。

2.1.4實(shí)驗(yàn)步驟

1）將鉛丹與朱砂、石綠與石青進(jìn)行不同百分比含量配置，分別作為5組參照小樣，取1：1-1：5。

2）對(duì)參照小樣分別進(jìn)行拉曼快速掃描，根據(jù)不同的含量比值選擇3個(gè)檢測(cè)區(qū)域。

3）對(duì)檢測(cè)區(qū)域所得圖譜進(jìn)行系統(tǒng)分析，獲得不同比例混合物中各成分所占面積分布及面積比例，通過換算得到不同物質(zhì)占比。

4）使用X射線衍射和偏光顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行拉曼半定量分析，確定該方法進(jìn)行顏料配比定量分析的可行性。

2.2 礦物顏料的選取和制作

2.2.1 礦物顏料參照樣品的選取

樣品的選擇原則：

1）必須是古代彩繪分析結(jié)果中常見顏料;

2）和古代彩繪礦物顏料特性，包括顆粒度尺寸、顏料顆粒晶體光性類似;

3）與古代礦物顏料混合成分相似。

2.2.2 礦物顏料樣品的制作

礦物顏料樣品的制作需要根據(jù)顯微拉曼光譜儀的檢測(cè)方法進(jìn)行選擇性制作。一種方法可以將顏料直接放在拉曼光譜儀的玻璃載玻片上進(jìn)行直接檢測(cè);另一方法需要將礦物顏料樣品進(jìn)行包埋通過藍(lán)光聚合照射在冷卻至室溫且硬度達(dá)標(biāo)后進(jìn)行機(jī)械切割粉碎后進(jìn)行拉曼光譜儀分析[8]。

3 結(jié)果與分析

本文采用532nm和785nm激發(fā)線便攜式拉曼光譜儀對(duì)幾種顏料礦物和相對(duì)應(yīng)的市售礦物顏料進(jìn)行了拉曼光譜的采集。在對(duì)拉曼光譜的分析中，本文分辨了主要指紋信號(hào)及伴生礦物可能在顏料中產(chǎn)生的干擾信號(hào)，對(duì)礦物及顏料的主要指紋信號(hào)給出了分子結(jié)構(gòu)及振動(dòng)模式的指認(rèn)[9]。在對(duì)朱砂礦物及顏料進(jìn)行拉曼光譜分析中，以XRD信息為佐證，分辨了朱砂礦物中含有的石英等伴生礦物在拉曼光譜中的信號(hào)。

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 鉛丹一朱砂組

本次實(shí)驗(yàn)首先將“鉛丹一朱砂”組按照1：1-1：5五種不同比例進(jìn)行檢測(cè)。每組實(shí)驗(yàn)均將樣品進(jìn)行3次測(cè)試以降低實(shí)驗(yàn)誤差，根據(jù)不同組分實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果得到表1所示數(shù)據(jù)。

3.1.2石青一石綠組

將“石青一石綠”組同樣按照1：1-1：5五種不同比例進(jìn)行檢測(cè)。每組實(shí)驗(yàn)均將樣品進(jìn)行3次測(cè)試以降低實(shí)驗(yàn)誤差，根據(jù)不同組分實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果得到表2所示數(shù)據(jù)。

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 穩(wěn)固的內(nèi)部構(gòu)造

經(jīng)過對(duì)石綠分子的內(nèi)部構(gòu)造的數(shù)據(jù)仿制，找到了兩個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的結(jié)構(gòu)體，以上的測(cè)算都是經(jīng)過科學(xué)的途徑獲得的，如圖2所示。由于待檢測(cè)主要成分是化合物，可以得知碳酸銅和氫氧化銅是石綠分子的主要構(gòu)成成分。本文也通過科學(xué)、合理的實(shí)驗(yàn)得出了這個(gè)結(jié)果。經(jīng)過測(cè)算探究結(jié)果表明，石綠分子的兩種結(jié)構(gòu)體及“鉛丹一朱砂”和“石青一石綠”中，“石青一石綠”的化學(xué)特性更加穩(wěn)固，這是由它自身的內(nèi)部構(gòu)造決定的。由于氫氧化銅的參與最終產(chǎn)生了全新的構(gòu)造體。另外，由于“鉛丹一朱砂”構(gòu)造體中某個(gè)鍵的偏離，導(dǎo)致了不同鍵的間隔縮小了距離，導(dǎo)致鍵能更加強(qiáng)大，產(chǎn)生了又一新的結(jié)構(gòu)造型。在實(shí)驗(yàn)中，通過對(duì)不用結(jié)構(gòu)的對(duì)比，本文發(fā)現(xiàn)兩種構(gòu)造體的長(zhǎng)度幾乎是相等的。

3.2.2 內(nèi)部構(gòu)造與化學(xué)現(xiàn)象的持續(xù)性

通過科學(xué)的數(shù)據(jù)參考，探究“石青一石綠”的結(jié)構(gòu)特性，并進(jìn)一步檢測(cè)出起在不一樣的通道中產(chǎn)生的不同反應(yīng)。為了本文能夠更好地對(duì)比各通道中的詳細(xì)情況，圖中對(duì)兩種不同的材料在圖中也做出了特殊說明。業(yè)界一直以來都非常熱衷于探究起分子結(jié)構(gòu)的熱化學(xué)的持續(xù)性能[10]。本文主要分析石綠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)來確定其分解能的情況，從而進(jìn)一步推算出它的內(nèi)部構(gòu)造以及化學(xué)性能。

經(jīng)過測(cè)算得出的結(jié)論：石綠分子會(huì)拆分成2個(gè)分子，并在這一過程中會(huì)收集一部分的熱量。綜上所述，石綠分子的熱化學(xué)不容易發(fā)生變化，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，而且很難出現(xiàn)分裂的現(xiàn)象。

3.2.3 紫外可見吸收光譜

采用特殊函數(shù)仿制出兩類石綠分子的紫外可見吸收光譜，如圖3所示。

從圖3中可以看出，“石青一石綠”和“鉛丹一朱砂”的光譜幾乎是一樣的，并逐步變得一致。當(dāng)然，也會(huì)有所不同，比如它們的電子跳動(dòng)形式就有很明顯的區(qū)別。它們的內(nèi)部電子構(gòu)造的不斷變動(dòng)會(huì)直接引起其他地方出現(xiàn)異動(dòng)。

3.2.4 模擬的紅外光譜

利用特殊途徑嘗試做出兩類石綠分子的紅外光譜，目的是確定其穩(wěn)定值，經(jīng)過多方檢測(cè)得出他們的跳動(dòng)幅度都是正的?！般U丹一朱砂”振動(dòng)大的地方和兩個(gè)O-H的振動(dòng)一樣;但是其他振動(dòng)的地方與O-H的振動(dòng)則大不一樣。從圖5“鉛丹一朱砂”可以看出，“石青一石綠”逐漸與“鉛丹一朱砂”的跳動(dòng)趨于一致。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因是“鉛丹一朱砂”和“石青一石綠”的內(nèi)部構(gòu)造存在差異，排列順序也不同，所以呈現(xiàn)出了不同的結(jié)果。

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中所采用的礦物顏料的使用數(shù)量比較少，今后還一定對(duì)中國(guó)古代書畫中不同種類、不同比例混合的顏料組合進(jìn)行探究，以進(jìn)一步支持實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另外，接下來會(huì)深度探究礦物顏料的更多化學(xué)特性。隨著科學(xué)探究的逐步進(jìn)行和深入，相信石綠礦物顏料的更多性質(zhì)會(huì)被發(fā)掘出來，并被廣泛應(yīng)用于文物保護(hù)當(dāng)中。

綜上，本文對(duì)兩種伴生礦物可能存在的顏料中的共存問題通過拉曼特征光譜的指認(rèn)給出了分辨。分析了敦煌研究院贈(zèng)予的青金石礦物及青金石末礦物顏料，通過分析天然礦物、礦物顏料及人工合成顏料之間拉曼光譜llOOcm-1以上光譜特性的差別，對(duì)青金石顏料的應(yīng)用及來源給出鑒別。鉛白顏料及顏料試塊進(jìn)行了拉曼光譜分析，對(duì)鉛白及同為白色顏料的伴生礦物白鉛礦的拉曼光譜進(jìn)行了分辨和指認(rèn)。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過對(duì)古代繪畫顏料的解讀，并重點(diǎn)對(duì)石綠的兩種異構(gòu)體進(jìn)行優(yōu)化，探究其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、紫外吸收和紅外光譜等性質(zhì)，并進(jìn)一步分析了不同光譜波段的歸屬。經(jīng)過以上推論，因?yàn)闅溲趸~的作用，損壞了Cu5-03鍵，導(dǎo)致銅原子與碳酸銅結(jié)合，最終呈現(xiàn)出異性的構(gòu)造。其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果也如此，因?yàn)椤笆嘁皇G”自身的特性，它本身具有了非常厲害的化學(xué)性能，更重要的是不會(huì)出現(xiàn)分裂的情況。另外，“鉛丹一朱砂”在某個(gè)位置出現(xiàn)了一個(gè)峰度，“石青一石綠”的構(gòu)造紫外線吸引能力出現(xiàn)了不同程度的移動(dòng)。在經(jīng)過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)后，“石青一石綠”的峰度出現(xiàn)在另一刻度處，并回歸O-H基團(tuán)。在所有礦物顏料中，石綠是使用極其普遍的，本文為快速確定石綠顏料在陽(yáng)光作用情況下的的特性給予數(shù)據(jù)支持，同時(shí)可以促進(jìn)顏料質(zhì)量的提高，為更好地保護(hù)古代文物做貢獻(xiàn)。

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作者簡(jiǎn)介：汶振鑫（1982-），男，陜西寶雞人，碩士研究生，研究方向：中國(guó)畫研究。

基金項(xiàng)目：ZK2018079院級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目“素描臨摹”在中國(guó)畫傳承中的可行性研究。