劉 音，王 凱，郭 皓，吳海鳳，王昊宇

(山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島 266590)

礦山固廢膏體充填開采技術(shù)是礦山綠色開采的主要技術(shù)之一，不僅能充分利用粉煤灰、煤矸石等礦山固體廢棄物，還可防控礦山地表沉陷、底板突水、巖爆等災(zāi)害發(fā)生[1-3]。礦山充填所用粉煤灰主要來源于火力發(fā)電廠的除塵產(chǎn)物，隨著目前我國對燃煤火力發(fā)電廠環(huán)保要求越來越高，火力發(fā)電廠多采用選擇性催化還原脫硝工藝(SCR法)，并通入過量氨氣達(dá)到有效的脫硝效果。由于粉煤灰是多孔介質(zhì)，具有很好的吸附性能，因此在后續(xù)的除塵工藝中，脫硝后多余的氨氣會被粉煤灰吸附，氨氣一部分殘留在粉煤灰中，一部分與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成銨鹽[4-7]。粉煤灰作為煤礦充填膏體的主要原材料之一，其組成、結(jié)構(gòu)對充填膏體性能都有著直接的影響[8，9]。

粉煤灰是混凝土的摻料，近年來已有專家對粉煤灰含氨問題對混凝土性能的影響進(jìn)行了研究[10-13]。羅斌[14]通過對新拌混凝土含氨粉煤灰進(jìn)行試驗，結(jié)果表明含氨粉煤灰會使新拌混凝土強(qiáng)度降低10%以上。殷海波等[15]通過分析脫硫脫硝粉煤灰中殘留氨的狀態(tài)，人為添加硫酸銨，研究含氨粉煤灰對混凝土性能影響，混凝土抗凍和抗?jié)B性能略微降低，但對塌落度，凝結(jié)時間和強(qiáng)度影響不大。王曉寧[16]研究不同電廠粉煤灰以20%摻入水泥對其安定性影響，結(jié)果表明水泥中氨含量超過0.054‰，導(dǎo)致水泥安定性不合格。劉桂平等[17]對發(fā)泡膨脹、氨味問題混凝土進(jìn)行宏觀和微觀分析，所用粉煤灰含氨會導(dǎo)致混凝土發(fā)泡膨脹、并伴隨氨氣放出，而主要原因是由于粉煤灰中的銨鹽在堿性水化條件下發(fā)生反應(yīng)釋放氨氣。以上研究可以看出粉煤灰含氨會對混凝土的凝結(jié)時間、安定性等性能產(chǎn)生影響，但主要都是針對混凝土含氨粉煤灰問題進(jìn)行的研究，而粉煤灰作為礦山充填主要材料，其用量遠(yuǎn)大于混凝土中粉煤灰用量，在充填膏體中會參與到充填膏體水化作用中，尤其在充填后期，粉煤灰的水化作用對充填體強(qiáng)度起到比較重要的作用，因此研究粉煤灰中含氨量對在充填膏體性能影響研究顯得尤為必要。

本文通過氨氮分析儀對粉煤灰含氨量測試分析，并通過含氨粉煤灰對充填膏體凝結(jié)時間和力學(xué)性能的實驗研究，探究含氨粉煤灰對充填膏體性能影響機(jī)理。

1 試驗材料介紹

粉煤灰來自濟(jì)寧市岱莊煤礦，根據(jù)ASTMC618標(biāo)準(zhǔn)，所用粉煤灰(SiO2+Al2O3+Fe2O3)>70%時，為F級粉煤灰，過0.045mm方孔篩余量為40.32%，燒失量為9.09%，粉煤灰屬于Ⅲ級粉煤灰。對照組粉煤灰來自黃島電廠，為F級粉煤灰，燒失量為6.29%，也屬于Ⅲ級粉煤灰。

1.1 岱莊粉煤灰物化性能

粉煤灰主要的化學(xué)成分和物理性質(zhì)見表1。分析表1可知，岱莊煤礦粉煤灰和黃島電廠物化性質(zhì)差異不大。

表1 粉煤灰物化性質(zhì)

岱莊煤礦粉煤灰的SEM結(jié)果如圖1所示，粒度組成如圖2所示。由圖1可知，岱莊粉煤灰由大量的非球形粉煤灰多孔玻璃體和未燃多孔碳粒形以及似球狀組成，粒徑大且形狀不規(guī)則。這些多孔玻璃體對逃逸出的NH3具有一定的吸附作用，從而會影響粉煤灰的品質(zhì)和利用率。粉煤灰顆粒分布會影響充填體系的用水量、孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度發(fā)展。濟(jì)寧岱莊粉煤灰D10為3.28μm，D50為26.34μm，D90為109.15μm，可知該粉煤灰粒徑整體偏大，這是由于該粉煤灰中所含氨鹽具有粘性，會將小顆粒粉煤灰粘聚成團(tuán)狀。

圖1 粉煤灰SEM

圖2 粉煤灰粒度組成

1.2 其他材料

1)水泥。水泥采用山東山水水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的32.5號普通硅酸鹽水泥，主要化學(xué)成分：SiO22.75%、Al2O35.23%、Fe2O33.93%、CaO 62.49%、MgO 2.07%；水泥熟料礦物含量：C3S 54%、C2S 20%、C3A 7%、C4AF 14%。

2)試驗試劑。試驗所用外加劑均為分析純，試驗用藥品包括：分析純氯化銨(用于制備氨氮標(biāo)準(zhǔn)母液和氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液)；分析純濃硫酸(用于配置清洗液)；分析純乙二胺四乙酸二鈉鹽EDTA-2Na(用于制備掩蔽劑)；分析純氫氧化鈉(用于制備堿化劑)等。

2 粉煤灰含氨量試驗

2.1 粉煤灰含氨量測試

粉煤灰含氨量測試前需配制氨氣敏電極法標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先將0.1mL硫酸加入到1L去離子水中，用一個全玻璃裝置進(jìn)行蒸餾。倒掉前50mL餾出液，其余的餾出液收集在有密閉玻璃塞的玻璃容器中，配制成無氨水。然后將0.5g清洗劑，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶內(nèi)，使用無氨水稀釋至刻度。將10g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶內(nèi)，加無氨水稀釋至刻度。接下來將10g、800g掩蔽劑，分別轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶內(nèi)，使用無氨水稀釋至刻度，制備不同濃度的掩蔽劑。稱取(3.819±0.004)g氯化銨(NH4Cl，經(jīng)100～105℃干燥2h)轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加無氨水稀釋至刻度，制成氨氮標(biāo)準(zhǔn)母液。最后制備氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，量取1.50mL、15.00mL、100.0mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)母液，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加無氨水稀釋至刻度，配制成1.50mg/L、15.00mg/L、100mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。需要注意的是，氨氮標(biāo)準(zhǔn)母液1000mg/L與100mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液用于高濃度電極標(biāo)定，15.00mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液與1.50mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液用于低濃度電極標(biāo)定[21-24]。

取粉煤灰樣10g溶于100mL去離子水中，置于磁力攪拌器中攪拌10min后進(jìn)行過濾備用。并使用標(biāo)準(zhǔn)溶液對電極進(jìn)行標(biāo)定，本次標(biāo)定選用高濃度電極標(biāo)定，兩點標(biāo)定結(jié)果電位分別為：-11mV(100mg/L)、-74mV(1000mg/L)。儀器完成二點標(biāo)定及空白清洗后，取用浸出液樣品100mL進(jìn)行測試，待顯示屏上的讀數(shù)趨于穩(wěn)定，記錄該度數(shù)，完成測量。

2.2 粉煤灰含氨量分析測試

對岱莊粉煤灰進(jìn)行多次取樣、多次測試，測量浸出液數(shù)據(jù)見表2，計算浸出液平均濃度為0.16g/L。

表2 粉煤灰浸出液氨含量測試結(jié)果

其中，粉煤灰含氨量按照式(1)進(jìn)行計算，得出粉煤灰氨含量為0.16 %。

式中，ω為粉煤灰的含氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ為浸出液氨的濃度，g/L；V為所測試浸出液的體積，mL；m為測試粉煤灰樣品的質(zhì)量，g。

根據(jù)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)，未對粉煤灰中氨氮物質(zhì)的含量限值和檢測方法進(jìn)行規(guī)定。由于充填膏體材料屬于貧混凝土，可根據(jù)混凝土標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計算，查找文獻(xiàn)可知[25，26]，當(dāng)混凝土氨含量大于0.1%時，威脅人們的健康，影響粉煤灰的二次利用率，岱莊礦所用粉煤灰含氨量超標(biāo)60%。

3 含氨粉煤灰對充填膏體工作性能影響試驗

為了探究粉煤灰含氨量超標(biāo)對充填材料工作性能影響，使用岱莊煤礦粉煤灰、水泥和自來水，質(zhì)量濃度為72%，充分拌和均勻制成70.7mm×70.7mm×70.7mm正方體粉煤灰-水泥料漿試塊，使用維卡儀測試其初凝、終凝時間，使用島津AX-G250試驗機(jī)測試其1d、7d、28d強(qiáng)度。同時使用黃島電廠生產(chǎn)的粉煤灰，進(jìn)行同樣的測試，作為對照組，試驗設(shè)計和結(jié)果見表3。

3.1 含氨粉煤灰對充填膏體凝結(jié)時間影響

膏體充填材料凝結(jié)時間分為初凝時間和終凝時間，凝結(jié)時間的長短直接影響礦山的充填開采工作。分別測試了含氨粉煤灰和不含氨粉煤灰的初終凝時間，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，對粉煤灰含氨和不含氨進(jìn)行凝結(jié)時間試驗，控制水泥∶粉煤灰比例不變，A1和B1比較，含氨粉煤灰凝結(jié)時間為3.03h和6.94h，分別比不含氨粉煤灰時間延長13.1%和5.8%。A2和B2對比，含氨粉煤灰凝結(jié)時間為4.85h和12.31h，比不含氨粉煤灰增加13%和17%。當(dāng)水泥∶粉煤灰比例由1∶4到1∶6變化時，含氨粉煤灰初凝時間和終凝時間分別增加60%和77%，終凝時間達(dá)到12.31h，含氨粉煤灰比不含氨粉煤灰凝結(jié)時間增加，粉煤灰用量越多凝結(jié)時間越長，當(dāng)水泥∶粉煤灰=1∶6時，已不能滿足礦山充填對膏體凝結(jié)時間要求。

表3 凝結(jié)時間與強(qiáng)度測試結(jié)果

圖3 含氨粉煤灰對凝結(jié)時間影響

含氨粉煤灰被用作充填材料導(dǎo)致充填體凝結(jié)時間延長，主要是因為銨鹽在井下地?zé)岘h(huán)境中與OH-反應(yīng)生成氨氣，使OH-數(shù)量減少，破壞充填膏體內(nèi)部堿性環(huán)境，造成水泥和粉煤灰活性下降，從而影響體系生成水化硅酸鈣(C-S-H)膠凝性物質(zhì)的速率，使充填體不易膠結(jié)，導(dǎo)致初終凝時間增加。

3.2 含氨粉煤灰對充填膏體抗壓強(qiáng)度影響

膏體充填材料的強(qiáng)度是評價充填體工作性能最主要的因素，試驗研究了充填材料不同齡期的單軸抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 含氨粉煤灰對強(qiáng)度影響

由圖4可知，水泥∶粉煤灰為1∶4時，含氨粉煤灰充填膏體比不含氨粉煤灰各齡期強(qiáng)度均降低，1d、7d和28d強(qiáng)度分別減少17.3%、10.7%和10.3%。當(dāng)水泥∶粉煤灰為1∶6時，含氨粉煤灰比不含氨粉煤灰1d、7d和28d強(qiáng)度分別減少14.3%、14.2%和12.4%。含氨粉煤灰比不含氨粉煤灰強(qiáng)度降低，這是由于粉煤灰中殘留的銨鹽在堿性環(huán)境下放出氨氣，使充填膏體內(nèi)部含氣量增加，孔隙率提高，從而使充填膏體的強(qiáng)度降低。且粉煤灰摻量越多，對含氨粉煤灰充填膏體強(qiáng)度影響越大。

可以看出，粉煤灰含氨會直接影響到充填膏體的凝結(jié)時間和強(qiáng)度，含氨量越大，對膏體終凝和早期強(qiáng)度的影響越嚴(yán)重，因此需要引起膏體充填研究和現(xiàn)場施工的重視。

3.3 含氨粉煤灰控制措施

在針對粉煤灰含氨問題，提出“源頭、工藝、末端”全過程管理措施，比如可采取改進(jìn)現(xiàn)有脫硝工藝，對粉煤灰預(yù)處理等措施，提高粉煤灰品質(zhì)，從而提高充填膏體性能，保障煤礦充填開采安全，具體控制措施如下：

1)電廠使用SCR脫硝系統(tǒng)替代現(xiàn)有SNCR爐內(nèi)脫硝系統(tǒng)，從源頭上減少氨逃逸量。

2)殘留在粉煤灰上的氨氮副產(chǎn)物主要是吸附的氨氣和脫硝副反應(yīng)生成物NH4HSO4和(NH4)2SO4，根據(jù)物理化學(xué)性質(zhì)，可在預(yù)用粉煤灰中摻入適量堿后進(jìn)行攪拌加熱，以去除氨氮物質(zhì)。

3)保證充填工作面有足夠的風(fēng)量和適當(dāng)?shù)娘L(fēng)速，以沖淡和排出氨氣、瓦斯等有毒有害氣體，使氨氣濃度降低到不危害礦工身體健康的限值。對氨氣積聚的地點及時采用局部通風(fēng)方法(建議使用壓入式通風(fēng))進(jìn)行處理。

4 結(jié) 論

1)岱莊粉煤灰含氨量測試結(jié)果為0.16%，超標(biāo)60%，岱莊粉煤灰充填膏體釋放刺激性氣味是由于粉煤灰含氨量超標(biāo)造成的。

2)含氨粉煤灰用于膏體充填會導(dǎo)致充填膏體凝結(jié)時間延長，比不含氨粉煤灰延長13.1%和5.8%。充填膏體早期、后期強(qiáng)度都明顯降低，這是由于銨鹽在堿性環(huán)境下釋放氨氣，造成充填膏體內(nèi)部含氣量和氣孔增加，對煤礦膏體充填產(chǎn)生不利影響。

3)根據(jù)粉煤灰含氨量問題，提出“源頭、工藝、末端”全過程管理措施，改進(jìn)脫硝工藝，對粉煤灰預(yù)處理，增大工作面通風(fēng)量等，從而降低含氨粉煤灰造成的危害。