(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠,韶關(guān) 512024)

鉛精礦中主要含有硫化鉛,同時(shí)含有少量的硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛,微量的硫銻鉛礦、鎢鉛礦、砷鉛礦的復(fù)合型礦產(chǎn);其中硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛等賦存形態(tài)為可溶性鉛,易溶于乙酸-乙酸銨溶劑。對(duì)于鉛的火法冶煉工藝而言,可溶性鉛的含量過高會(huì)導(dǎo)致粗鉛產(chǎn)量、質(zhì)量下降[1-2]。經(jīng)浮選工藝生產(chǎn)的鉛精礦,可溶性鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于1%以滿足火法冶煉工藝的要求。準(zhǔn)確分析鉛精礦中可溶性鉛的含量,不僅對(duì)鉛冶煉生產(chǎn)有重要的指導(dǎo)意義,也是檢測(cè)鉛精礦中有無摻雜含鉛渣料或鉛氧化廢料的有效方法。目前國(guó)內(nèi)對(duì)鉛精礦和鉛鋅混合礦的物相分析方法是將鉛的物相分類后,將樣品經(jīng)過逐一浸取,分別提取各個(gè)物相中的鉛再進(jìn)行測(cè)定,尚未見針對(duì)鉛精礦中硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛等可溶性鉛的分析方法[3-4],亦未見對(duì)樣品粒徑、浸取液體積、浸取溫度,以及共存成分干擾等問題的深入研究。為消除在可溶性鉛的分析應(yīng)用中經(jīng)常出現(xiàn)的浸取干擾的問題,實(shí)現(xiàn)可溶鉛性含量的準(zhǔn)確測(cè)定,本工作根據(jù)鉛精礦物相賦存特點(diǎn)及可溶性鉛的化學(xué)性質(zhì),對(duì)上述因素進(jìn)行試驗(yàn)和總結(jié),優(yōu)化了浸取條件、干擾消除方法、測(cè)定方法和儀器工作條件等,建立了鉛精礦中可溶性鉛的分析方法,可滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CAAM-2001型火焰原子吸收光譜儀;AS-1型鉛空心陰極燈。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.100 g·L-1。

乙酸-乙酸銨溶液:稱取乙酸銨固體150 g,用水溶解,移至1 L容量瓶中,加入乙酸30 mL,用水稀釋至刻度,混勻。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

鉛的測(cè)定波長(zhǎng)為283.3 nm,燈電流為3 m A,光譜通帶寬度為0.2 nm,燃燒器高度為8 mm,空氣流量為1.0 L·min-1,乙炔流量為1.5 L·min-1[5-7]。

1.3 試驗(yàn)方法

取鉛精礦樣品(1?！?＃),經(jīng)破碎處理,使粒徑達(dá)到0.120 mm。稱取試樣0.100 0 g于250 mL的容量瓶中,用少量水吹洗瓶口及瓶壁,搖動(dòng)分散試樣后加入0.020～0.030 g二水合二氯化錫,加入100 mL預(yù)熱至20～50 ℃的乙酸-乙酸銨溶液,調(diào)節(jié)振蕩器轉(zhuǎn)速為230～240 r·min-1,振蕩40 min后取下,用水定容至刻度,混勻。用中速定量濾紙干過濾,棄去初濾液,保留中段濾液,根據(jù)樣品含量進(jìn)行合理稀釋,使吸光度落在標(biāo)準(zhǔn)曲線上,補(bǔ)加50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液6 mL,用水定容至刻度,于火焰原子吸收分光光度計(jì)上在283.3 nm處進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取條件的選擇

2.1.1 樣品的粒徑

礦石的破碎粒徑越小,物相中難溶物質(zhì)的溶解率越高。當(dāng)鉛礦石的粒徑小于0.04 mm時(shí),硫化物被顯著浸取。通常情況下,鉛礦石經(jīng)過破碎和球磨后,85%以上都能通過0.074 mm篩。但是由于浮選后礦粉板結(jié),必須烘干后再次破碎,以應(yīng)全部通過0.250 mm篩,其中85%以上能通過0.120 mm篩為合格。樣品粒徑分布范圍見表1。

進(jìn)行物相分析時(shí),一方面,樣品粒徑不能過大,否則試樣不能完全溶解,如文獻(xiàn)[2]將樣品破碎至0.088 mm以保證浸出率;但另一方面,樣品粒徑也不能過小,因樣品粒徑越小,比表面積越大,越容易氧化變質(zhì),不利于樣品保存溯源。試驗(yàn)結(jié)果表明:樣品破碎至粒徑0.088 mm,自然狀態(tài)下保存30 d后可溶性鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高約2%;且樣品中氧化性物質(zhì)含量越高,測(cè)定結(jié)果偏高越嚴(yán)重。

表1 樣品粒徑分布范圍Tab.1 Distribution range of sample size%

按試驗(yàn)方法將浮選鉛精礦原始樣品烘干混勻后分為5等份,研磨后分別全通過0.250,0.180,0.150,0.120,0.096 mm篩,按試驗(yàn)方法浸取并測(cè)定可溶性鉛含量,結(jié)果見表2。

表2 樣品粒徑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of sample size on results of determination%

由表2可知:鉛精礦樣品經(jīng)球磨后,粒徑都較細(xì),已優(yōu)于鉛精礦分析對(duì)粒徑的要求。雖然經(jīng)浮選后會(huì)板結(jié)結(jié)團(tuán),但是經(jīng)過浸泡,都會(huì)散開,樣品在上述粒徑范圍內(nèi)測(cè)定結(jié)果較為穩(wěn)定,綜合考慮,試驗(yàn)選擇樣品粒徑為0.120 mm。

2.1.2 浸取溶劑

測(cè)定物質(zhì)的組成,選擇溶解方法非常關(guān)鍵。根據(jù)文獻(xiàn)[1]介紹,硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛均能溶于3%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙酸-150 g·L-1乙酸銨溶液中。硫化鉛可溶于5%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙酸-150 g·L-1乙酸銨-10%(體積分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液中,不溶于250 g·L-1氯化鈉溶液和3%乙酸-150 g·L-1乙酸銨溶液;碳酸鉛不溶于250 g·L-1氯化鈉溶液中。

在150 g·L-1乙酸銨溶液100 mL中加入不同量的乙酸,考察了乙酸加入量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成樣品中可溶性鉛的浸出率和鉛精礦2＃樣品測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表3。其中,標(biāo)準(zhǔn)合成樣品為0.075 00 g,其成分及質(zhì)量為0.005 00 g硫酸鉛＋0.005 00 g氧化鉛＋0.005 00 g碳酸鉛＋0.060 00 g硫化鉛。

表3 乙酸加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of amount of acetic acid addition on result of determination

試驗(yàn)表明,標(biāo)準(zhǔn)合成樣品在乙酸銨體系中加入1～5 mL乙酸很快溶解完全。隨著乙酸加入量加大,酸度略升高,浸出率有所偏高;實(shí)際樣品中,乙酸加入量為2～5 mL時(shí),鉛的測(cè)定結(jié)果基本穩(wěn)定。

綜合考慮,為了使可溶性鉛含量浸出率最高,其他雜質(zhì)的浸出率最低,試驗(yàn)選擇100 mL浸取溶劑中加入3 mL乙酸。

2.1.3 稱樣量

試驗(yàn)考察了不同的稱樣量對(duì)兩個(gè)鉛精礦樣品中可溶性鉛測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表4。

表4 稱樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.4 Effect of sample weighing on result of determination

由表4可知:樣品稱樣量在0.070 0～0.150 0 g內(nèi)鉛的測(cè)定值基本穩(wěn)定;隨著稱樣量增大,鉛的測(cè)定值有略微降低的趨勢(shì)?？紤]到稱樣量太少,樣品均勻性差,帶來的誤差也大,因此,試驗(yàn)選擇樣品的稱樣量為0.100 0 g。

2.1.4 浸取溶劑體積

試驗(yàn)考察了浸取溶劑體積對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成樣品中可溶性鉛的浸出率及兩個(gè)鉛精礦樣品中可溶性鉛的測(cè)定結(jié)果,見表5。

表5 浸取溶劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.5 Effect of leaching solvent volume on result of determination

由表5可知:標(biāo)準(zhǔn)合成樣品在乙酸-乙酸銨體系中很容易溶解完全,實(shí)際樣品中,浸取溶劑加入量為60～100 mL時(shí),測(cè)定結(jié)果基本穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)選擇浸取溶劑體積為100 mL。

2.1.5 浸取溫度

試驗(yàn)考察了在不同浸取溫度下標(biāo)準(zhǔn)合成樣品中可溶性鉛浸出率及鉛精礦2＃樣品中可溶性鉛的測(cè)定值的變化,結(jié)果見表6。

由表6可知:標(biāo)準(zhǔn)合成樣品中可溶性鉛在20～100 ℃內(nèi)能夠較快溶解完全。對(duì)于鉛精礦2＃樣品,浸取溫度低,結(jié)果略微偏低,但是適當(dāng)延長(zhǎng)浸取時(shí)間后,測(cè)定結(jié)果較為穩(wěn)定;當(dāng)浸取溫度超過80℃,隨著浸取溫度升高而明顯升高。考慮到南北溫差大以及冬天氣溫低,浸出反應(yīng)速率慢等情況,試驗(yàn)選擇浸取溫度為20～50 ℃。

表6 浸取溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.6 Effect of leaching temperature on result of determination

2.1.6 浸取時(shí)間

試驗(yàn)考察了標(biāo)準(zhǔn)合成樣品與實(shí)際樣品在不同浸取時(shí)間下可溶性鉛浸出率的變化。結(jié)果表明:標(biāo)準(zhǔn)合成樣品中可溶性鉛在20～240 min內(nèi)能夠溶解完全,此后浸出率隨浸取時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷升高;實(shí)際樣品中可溶性鉛在20～40 min內(nèi)測(cè)定結(jié)果較為穩(wěn)定,選擇浸取時(shí)間40 min,在4 h內(nèi)過濾進(jìn)行測(cè)定。放置時(shí)間太久的話,還原劑容易失效,導(dǎo)致其他鉛的物相(如硫化鉛)也會(huì)緩慢浸出,使測(cè)定結(jié)果偏高。

2.2 干擾及消除

2.2.1 氧化性物質(zhì)的干擾

鉛精礦中主要元素除鉛(40%～70%)、鐵(＜15%)、鋅(＜15%)、硫(＜35%)外,雜質(zhì)元素主要有硅(1%～5%)、銅(＜7%)、銻(＜10%)、鈣(＜5%)、砷(＜0.2%)、鎘(＜0.2%)等。在pH≈5乙酸-乙酸銨浸出液中,沒有大量的易水解元素,無沉淀干擾。

礦石中的某些氧化性物質(zhì),特別是礦石中含有一定量的高價(jià)鐵(其他氧化性物質(zhì)均以鐵計(jì)),溶于浸取溶劑后會(huì)促使硫化鉛溶解,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高,其反應(yīng)方程式見式(1)和式(2):

三價(jià)鐵離子的存在,促使反應(yīng)(1)向右進(jìn)行,導(dǎo)致硫化鉛溶解。在浮選產(chǎn)出的鉛精礦中,大部分鐵以硫化鐵形式賦存,不易被乙酸-乙酸銨浸取,少部分硫化鐵在空氣中長(zhǎng)期暴露后被氧化,高價(jià)鐵也會(huì)被浸取。試驗(yàn)選擇在浸取溶劑中加入二氯化錫或抗壞血酸等掩蔽劑消除干擾。

2.2.2 掩蔽劑加入量的選擇

通過對(duì)最近3 a來自全國(guó)近4 000份樣品普查結(jié)果,未摻雜鉛氧化物的鉛精礦,采用本試驗(yàn)制得的浸出液中,Fe3＋質(zhì)量濃度均低于10 g·L-1;摻雜鉛氧化物的鉛精礦中,Fe3＋質(zhì)量濃度為20～30 g·L-1。按試驗(yàn)方法在標(biāo)準(zhǔn)合成樣品中,按含鐵0.5%～15%的量加入硫酸鐵,分別加入不同量的抗壞血酸或二氯化錫,試驗(yàn)考察了不同掩蔽劑加入量對(duì)可溶性鉛浸出率的影響,結(jié)果見表7和表8。

表7 鐵的干擾及抗壞血酸加入量試驗(yàn)Tab.7 Interference of iron and test of the amount of ascorbic acid addition

表8 鐵的干擾及二水合二氯化錫加入量試驗(yàn)Tab.8 Interference of iron and test of the amount of stannous chloride dihydrate addition

由表7和表8可知:以二水合二氯化錫為掩蔽劑時(shí),其加入量為0.02 g時(shí)可掩蔽高達(dá)15%三價(jià)鐵離子的干擾;用抗壞血酸作為還原劑時(shí),需加入2.0 g才能掩蔽5%三價(jià)鐵離子的干擾。對(duì)已在空氣中放置約1 a的鉛精礦2＃實(shí)際樣品,加入二水合二氯化錫0.020～0.100 g和加入抗壞血酸2.0～2.5 g的效果基本一致,均能掩蔽較高氧化物含量的干擾。因此,試驗(yàn)選擇加入二水合二氯化錫0.020～0.030 g來消除三價(jià)鐵離子的干擾。

2.2.3 介質(zhì)干擾及消除

配制1～6 mg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別加入不同量的乙酸-乙酸銨溶液,試驗(yàn)考察了乙酸-乙酸銨基體質(zhì)量濃度對(duì)測(cè)定鉛的影響,結(jié)果見表9。

由表9可知:大量的乙酸-乙酸銨基體對(duì)質(zhì)量濃度不大于4 mg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果無影響,鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度大于等于6 mg·L-1時(shí),隨著乙酸-乙酸銨基體質(zhì)量濃度的增大,鉛的吸光度有緩慢降低的趨勢(shì)(注:這種影響在測(cè)定新配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)較明顯,放置1 d后,影響不太明顯)。

表9 乙酸-乙酸銨基體質(zhì)量濃度的影響Tab.9 Effect of mass concentration of acetic acidammonium acetate matrix

考慮到不同儀器性能的差異可能產(chǎn)生的基體影響,試驗(yàn)選擇基體匹配法,在鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與測(cè)定試液相同質(zhì)量濃度的乙酸-乙酸銨溶液消除浸取介質(zhì)干擾。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

移取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中,加入與試液相同含量的乙酸-乙酸銨溶液和50%硝酸溶液6 mL,配制成0,1,2,4,6,8,10 mg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按儀器的工作條件對(duì)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果表明:鉛的質(zhì)量濃度在10 mg·L-1以內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝0.030 4x＋0.000 9,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

按照試驗(yàn)方法制備空白溶液,測(cè)定空白溶液的吸光度10次,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限(3s),方法的檢出限為0.36 mg·L-1。

2.4 回收試驗(yàn)

取鉛精礦2＃、4＃、6＃樣品各4份,分別加入硫酸鉛5.0 mg、氧化鉛5.0 mg、碳酸鉛5.0 mg及硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛各5.0 mg的混合物,按試驗(yàn)方法測(cè)定,并進(jìn)行回收試驗(yàn),結(jié)果見表10。

由表10可知:加標(biāo)回收率為94.4%～104%。

表10 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.10 Results of test for recovery

2.5 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)不同含量的鉛精礦樣品平行測(cè)定7次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表11。

表11 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.11 Results of test for precision(n＝7)

由表11可知:不同含量的鉛精礦樣品平行測(cè)定7次,測(cè)定值的RSD為1.1%～4.1%,方法精密度較好。

本工作通過優(yōu)化稱樣量、樣品粒徑和浸取溫度來保證可溶性鉛的充分浸取,以二氯化錫消除氧化性物質(zhì)的干擾,采用基體匹配法消除了浸取介質(zhì)對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉛的干擾,具有可靠性好,操作簡(jiǎn)便,精密度較高,可滿足鉛精礦中可溶性鉛的分析要求。