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(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院,武漢 430074; 2.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所,杭州 310007)

中國是世界上最大的鎢生產(chǎn)國和供應(yīng)國,鎢資源儲量為520萬t,占世界總儲量的65%,產(chǎn)量和出口量均居世界第一[1]。鎢精礦廣泛用于制造一系列鎢制品,例如鎢鐵、鎢材和鎢絲等。而鎢精礦中的磷作為一種有害元素會影響鎢制品的質(zhì)量,導(dǎo)致鎢制品斷裂,所以測定鎢精礦中磷的含量十分重要。測定礦石中磷的方法主要有X射線熒光光譜法[2-3]、紫外-可見光分光光度法[4]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[1,5-9]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6150.3-2009《鎢精礦化學(xué)分析方法磷量的測定磷鉬黃分光光度法》對鎢精礦中含磷量的測定方法為氫氧化鉀堿熔,酸化后采用氫氧化鈹共沉淀磷,熱硝酸溶解氫氧化鈹沉淀,最終采用磷鉬黃分光光度法測定,該方法分析過程中使用的硫酸鈹是一種劇毒、高致癌物質(zhì),不符合綠色化學(xué)的理念。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有檢出限低和多元素同時測定的優(yōu)點,已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[10-11],是強有力的分析手段之一。但是由于鎢、銅的干擾,鎢精礦中的磷不能直接采用ICP-AES測定。當(dāng)樣品中銅和鎢含量較高時,即使采用干擾系數(shù)校正法也會給測定結(jié)果帶來較大的誤差,因此需要分離銅和鎢。文獻(xiàn)[12]采用氫氧化鈹共沉淀磷,消除基體干擾,但是需要用到劇毒的鈹,對環(huán)境造成危害。氫氧化鐵也是共沉淀磷的沉淀劑之一[13],文獻(xiàn)[14]對氫氧化鐵共沉淀磷中鐵的用量、氨水用量、洗滌劑用量進(jìn)行了研究。

本工作采用無毒、廉價易得的氫氧化鐵共沉淀磷的方法分離干擾元素銅和大部分鎢,再結(jié)合干擾系數(shù)校正法扣除鎢對磷的光譜干擾,采用ICP-AES測定鎢精礦中磷的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Leeman Prodigy型全譜直讀光譜儀。

Fe3＋標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 g·L-1。

Be2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 g·L-1。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:3 g·L-1,稱取三氧化鎢1.5 g,用氨水溶解置于500 mL容量瓶中,并定容至刻度,使用時用氨水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 g·L-1,稱取4.393 7 g經(jīng)烘干的磷酸二氫鉀(純度不小于99.95%),置于250 mL燒杯中,加入200 mL水溶解置于1 L容量瓶中,用水定容至刻度,使用時用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

洗滌劑:稱取1 g氯化銨加入10 mL氨水溶解至100 mL。

試驗所用酸均為優(yōu)級純;氧化鎢為光譜純;其余試劑均為分析純;試驗用水為去離子水,電導(dǎo)率為2.0μS·cm-1。

試驗所用玻璃器皿和消解罐均在體積比為1∶3的硝酸-水溶液中浸泡過夜后使用。

1.2 儀器工作條件

磷的分析波長為214.914 nm;高頻發(fā)射功率為1.1 k W;冷卻氣流量為20 L·min-1,輔助氣流量為0.2 L·min-1;霧化器壓力為2.1×105Pa;樣品提升量為1.0 mL·min-1;觀測方式為軸向觀測;積分時間15 s;積分次數(shù)2次。

1.3 試驗方法

稱取0.250 0 g鎢精礦樣品置于聚四氟乙烯溶樣罐中,加入3 mL鹽酸,加入體積比為1∶1∶1的硝酸-高氯酸-氫氟酸混合溶液3 mL。待劇烈反應(yīng)停止后,加蓋旋緊,于140 ℃加熱分解4 h。冷卻后開蓋,于180 ℃加熱至白煙冒盡。取下冷卻,加水3 mL使鹽類溶解,轉(zhuǎn)移溶液至200 mL燒杯中。待冷卻后,向燒杯中加入10 g·L-1Fe3＋標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL,滴加氨水至渾濁產(chǎn)生,在玻璃棒攪拌下,加入氨水5 mL使氫氧化鐵沉淀完全。蓋上表面皿,置于電熱板上加熱微沸后,取下冷卻。將燒杯中的溶液以及沉淀用中速定量濾紙過濾,再用10 mL洗滌劑洗滌燒杯和沉淀各4～6次,棄去濾液,保留沉淀。用體積比1∶2的鹽酸溶液30 mL溶解沉淀。溶解所得的濾液收集于100 mL容量瓶中,定容,在一定樣品提升量下直接進(jìn)樣測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

磷的分析線共有5條[15]分別為177.434,178.211,213.618,214.914,253.561 nm。其中177.434,178.211nm分析線靈敏度較低,不適合低含量磷樣品的分析,而253.561 nm分析線受到鈦的253.588 nm譜線干擾且不易消除[16],213.618,214.914 nm兩條譜線靈敏度較高,但是在波長213.618 nm附近干擾峰較多,相鄰鐵和鎢的3條譜線,不易扣除背景。因此試驗選用214.914 nm作為磷的定量分析線。

2.2 干擾試驗

2.2.1 銅的干擾

試驗對比了氫氧化鐵和氫氧化鈹共沉淀磷分離銅的效果,結(jié)果見圖1。

圖1 共沉淀法分離銅Fig.1 Separation of copper by coprecipitation method

由圖1可知:銅譜線與214.914 nm磷譜線部分重疊,嚴(yán)重干擾了磷的測定。氫氧化鐵和氫氧化鈹都能夠消除銅的干擾。盡管氫氧化鐵共沉淀法相比于氫氧化鈹共沉淀法背景信號更高,但是采用離峰左右兩點法能扣除其背景信號,不影響測定結(jié)果。

2.2.2 鎢的干擾

共沉淀過程中,過量的氨水以及洗滌劑使得大部分鎢溶于溶液中從而與沉淀分離。試驗發(fā)現(xiàn)仍有少量的鎢進(jìn)入磷的沉淀中干擾測定。為考察鎢對磷的光譜干擾情況,試驗分別對30,120 mg·L-1的三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 mg·L-1磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,結(jié)果見圖2。

圖2 鎢對磷的光譜干擾Fig.2 Spectral interference of W on P

由圖2可知:鎢的譜線與214.914 nm磷特征譜線接近重合。

按試驗方法對3個鎢精礦樣品進(jìn)行測定并與國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對。結(jié)果表明:在214.914 nm處特征譜線存在鎢對磷的干擾,采用干擾系數(shù)校正法[17]扣除鎢的光譜干擾,其校正前后結(jié)果見表1。

表1 干擾系數(shù)校正前后結(jié)果比較Tab.1 Comparison of results before and after correction of interference coefficient%

由表1可知:在采用洗滌氫氧化鐵分離了大部分鎢的情況下,樣品溶液中鎢濃度較低,采用干擾系數(shù)法校正可以去除鎢的光譜干擾。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

由于使用氫氧化鐵共沉淀法,待測溶液中含有大量鐵鹽,故采用基體匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,以消除基體效應(yīng)所帶來的測定偏差。

移取10 g·L-1Fe3＋溶液5.00 mL,鹽酸5 mL置于100 mL容量瓶中。分別移取100 mg·L-1磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL至容量瓶中,用水定容至刻度,搖勻,配成磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按儀器工作條件對磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以磷元素分析譜線的發(fā)射強度(I)為縱坐標(biāo),對應(yīng)的質(zhì)量濃度(ρ)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:磷的質(zhì)量濃度在10 mg·L-1以內(nèi)與其發(fā)射強度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為I＝2 296ρ＋3 672,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按試驗方法對12份樣品空白溶液進(jìn)行測定,計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ),考慮稱樣量和最終定容體積,以3σ計算得方法檢出限為28μg·g-1。

2.4 精密度試驗

選擇3個不同的鎢精礦樣品,按照試驗方法進(jìn)行測定,分別制備樣品溶液12份,按照儀器工作條件下測定磷的含量,結(jié)果見表2。

由表2可知:磷元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為5.1%,3.8%,2.4%。

2.5 方法對比

按試驗方法對3個不同鎢精礦樣品進(jìn)行測定,并與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6150.3-2009磷鉬黃分光光度法進(jìn)行了比對,結(jié)果見表3。

由表3可知:本方法的測定值與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的測定值相吻合。

本工作建立了氫氧化鐵共沉淀-ICP-AES測定鎢精礦中磷的方法,該方法精密度高、準(zhǔn)確度好。相比于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6150.3-2009中的磷鉬黃分光光度法,本方法采用了無毒的氫氧化鐵共沉淀磷,消除了銅的干擾,結(jié)合干擾系數(shù)校正法消除了鎢對磷的光譜干擾。方法應(yīng)用于鎢精礦中磷含量的檢測,測定結(jié)果與GB/T 6150.3-2009國家標(biāo)準(zhǔn)方法相吻合,該方法可在生產(chǎn)測試中推廣應(yīng)用。

表2 精密度試驗結(jié)果(n＝12)Tab.2 Results of test for precision(n＝12)

表3 方法比對試驗結(jié)果Tab.3 Comparison of the results obtained the different