陳旭清 胡航宇 丁凱耘 孫 鳳 蔣新躍 叢海兵#

(1.無錫市藍(lán)藻治理辦公室，江蘇 無錫 214000；2.無錫德林海生態(tài)環(huán)境治理有限公司，江蘇 無錫 214000； 3.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

雖然經(jīng)過多年治理，但太湖、巢湖、滇池等湖泊仍然頻繁發(fā)生藍(lán)藻水華。藍(lán)藻懸浮于水面，隨風(fēng)漂移到岸邊聚集，腐爛發(fā)臭，既污染水質(zhì)，又影響沿湖空氣質(zhì)量。為了減輕藍(lán)藻腐爛帶來的污染，將藍(lán)藻打撈出湖泊，進(jìn)行藻水分離后處置利用是目前普遍采用的應(yīng)急處置方法。

夏秋季節(jié)水溫較高，太湖水溫可達(dá)35 ℃[1-2]，湖泊中聚集的藍(lán)藻容易腐爛，將污染物釋放到水中。為了避免藍(lán)藻腐爛對湖泊水質(zhì)的污染，需要及時(shí)將藍(lán)藻打撈處理。不少學(xué)者進(jìn)行藍(lán)藻腐爛過程污染物釋放量的研究，但往往是在單一溫度下研究稀濃度藍(lán)藻污染釋放量。孫小靜等[3]研究了22 ℃、葉綠素a 50.71 μg/L的太湖藍(lán)藻腐爛過程中的污染物釋放；尚麗霞等[4]研究了25 ℃時(shí)太湖藍(lán)藻腐爛過程中的污染物釋放；王國芳等[5]研究了30 ℃時(shí)較稀的太湖藍(lán)藻腐爛過程中的污染物釋放。以上問題都沒有形成完整的藍(lán)藻腐爛速度與溫度的關(guān)系，也沒有研究混凝沉淀處理對藍(lán)藻污染物的去除效果。因此，本研究擬研究3種溫度下藍(lán)藻腐爛過程污染物釋放速率，以期得到較系統(tǒng)的藍(lán)藻腐爛規(guī)律，并研究腐爛藍(lán)藻混凝沉淀處理效果，為湖泊藍(lán)藻打撈及藻水分離提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藻漿

實(shí)驗(yàn)用藍(lán)藻漿(濃度較高、呈漿狀的藍(lán)藻水)取自無錫太湖楊灣，取新鮮藍(lán)藻漿注入聚乙烯塑料桶，帶回實(shí)驗(yàn)室置于冰柜中4 ℃保存。通過顯微鏡鏡檢，優(yōu)勢藻種為銅綠微囊藻(Microcystisaeruginosa)，占98%以上。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

混凝劑為聚合氯化鋁(PAC)，配置成100 g/L使用液備用。助凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)，配置成1 g/L使用液備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 藍(lán)藻腐爛速度與污染物釋放速度

配置成干藻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的藍(lán)藻漿，將藍(lán)藻漿注入3個(gè)25 L的聚乙烯桶中，分別置于3個(gè)GZP-300C恒溫培養(yǎng)箱中，設(shè)定溫度為25、30、35 ℃，每隔12 h分別從桶中取混勻藍(lán)藻漿，觀察顏色變化，測定葉綠素a濃度。用經(jīng)過鹽酸浸泡清洗過的孔徑為1 μm的醋酸纖維膜過濾藍(lán)藻漿，測定過濾水樣的溶解性總有機(jī)碳(DOC)、總?cè)芙庑缘?TDN)、總?cè)芙庑粤?TDP)和COD。

為了定量地表達(dá)藍(lán)藻腐爛程度，根據(jù)式(1)定義藍(lán)藻腐爛度(β)：

(1)

式中：c0和ct分別為初始和培養(yǎng)t時(shí)刻葉綠素a質(zhì)量濃度，μg/L；t為時(shí)間，h。

將培養(yǎng)t時(shí)刻和初始的溶解性污染物濃度差值，除以干藻質(zhì)量，得到污染物釋放量。

1.3.2 藍(lán)藻腐爛對藻水分離水質(zhì)的影響

參照文獻(xiàn)[6]，每隔24 h取恒溫培養(yǎng)的藍(lán)藻漿進(jìn)行加壓混凝沉淀實(shí)驗(yàn)。將藍(lán)藻漿0.7 MPa加壓1 min，用ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行混凝，投加PAC后100 r/min攪拌20 s，投加PAM后30 r/min攪拌1 min，靜置沉淀30 min[7]，取上清液測定濁度，根據(jù)濁度優(yōu)化每個(gè)樣品的最佳PAC、PAM投加量，取上清液濁度最低的水樣測定TN、TP、COD。

1.4 測試分析方法

藍(lán)藻漿102 ℃烘干測定干藻質(zhì)量；葉綠素a按《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)推薦的方法測定，其中丙酮提取時(shí)間為24 h；TN采用堿式過硫酸鉀氧化/分光光度法測定,TP采用過硫酸鉀氧化/鉬酸鹽顯色/分光光度法測定，TDN、TDP過濾后測定，方法同TN、TP；COD采用重鉻酸鉀滴定法測定；DOC采用TOC-Vcpn總有機(jī)碳儀測定；濁度采用2100Q01濁度儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 藍(lán)藻腐爛速度

初始藍(lán)藻呈鮮綠色，35 ℃培養(yǎng)后外觀顏色快速變化，24 h后成淡綠色，48 h后為黃色，84 h后為黃褐色，108 h后為乳白色，204 h后為褐色。30、25 ℃培養(yǎng)時(shí)藍(lán)藻顏色變化較慢且相近，24 h后無明顯變化，48 h后為淺綠色，84 h后為淺綠偏白色，204 h后為褐色。顏色變化過程與李柯[8]的研究相似。

藍(lán)藻腐爛過程中綠色不斷變淺，葉綠素a濃度也不斷降低(見圖1)。不同溫度下藍(lán)藻腐爛度如圖2所示。

從圖1和圖2可見，藍(lán)藻初始葉綠素a質(zhì)量濃度為9 051.6 μg/L，在35 ℃下培養(yǎng)時(shí)，60 h的葉綠素a快速下降到1 981.2 μg/L，其中0～12 h下降最快，12 h腐爛度達(dá)到41.6%，60 h腐爛度達(dá)到78.1%，腐爛度與時(shí)間的關(guān)系用指數(shù)型曲線擬合得到β=1-1/e0.027t。在30、25 ℃下培養(yǎng)時(shí)，葉綠素a濃度衰減速度比35 ℃時(shí)明顯減緩，且在0～36 h，30、25 ℃下的葉綠素a濃度衰減速度相當(dāng)，36 h腐爛度均在28%左右。30 ℃下培養(yǎng)84 h后，葉綠素a濃度趨于穩(wěn)定，腐爛度達(dá)到68.0%，腐爛度與時(shí)間的關(guān)系為β=1-1/e0.011t。25 ℃下培養(yǎng)180 h后，葉綠素a濃度趨于穩(wěn)定，腐爛度達(dá)到67.0%，腐爛度與時(shí)間的關(guān)系為β=1-1/e0.006t。

圖1 藍(lán)藻葉綠素a降解過程Fig.1 Degradation of chlorophyll-a in cyanobacteria

圖2 藍(lán)藻腐爛度隨時(shí)間變化Fig.2 The process of cyanobacteria decay with time

采用一級反應(yīng)動力學(xué)(見式(2))擬合藍(lán)藻葉綠素a降解過程。

ct/c0=e-kt

(2)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，h-1。

25、30、35 ℃下培養(yǎng)藍(lán)藻，葉綠素a腐爛一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.006、0.011、0.027 h-1。

2.2 藍(lán)藻污染物釋放速度

當(dāng)藍(lán)藻腐爛到一定程度，細(xì)胞壁開始解體，胞內(nèi)物質(zhì)釋放到水中，這些物質(zhì)以有機(jī)物為主，有膠體態(tài)和溶解態(tài)[9-10]。藍(lán)藻腐爛后污染物直接釋放到湖水中。打撈藍(lán)藻時(shí)，藍(lán)藻腐爛釋放的污染物殘留于尾水回到湖泊，現(xiàn)有藻水分離工藝對溶解性物質(zhì)難以去除，尾水將引起湖泊二次污染。

藍(lán)藻腐爛過程中DOC、COD、TDN、TDP釋放量分別如圖3至圖6所示。35 ℃時(shí)，各污染物快速釋放，0～24 h污染物釋放較快，且大多數(shù)污染物在24 h接近最大釋放量，DOC、COD、TDN、TDP平均釋放速率分別為8.83、35.25、1.00、0.104 mg/(g·h)，其中0～12 h污染釋放量明顯小于12～24 h，這可能是因?yàn)槌跗谒{(lán)藻壁未破裂的緣故。30 ℃時(shí)，0～48 h污染物釋放稍慢，之后加快，在84 h時(shí)污染物接近最大釋放量，DOC、COD、TDN、TDP平均釋放速率分別為2.61、10.53、0.26、0.027 mg/(g·h)，大于李柯等[11]研究得出的藍(lán)藻污染釋放速率。25 ℃時(shí)，各污染物釋放表現(xiàn)出明顯的3個(gè)階段，第1階段(0～48 h)為小幅釋放期，釋放量占總釋放量的10%～30%；第2階段(48～120 h)為平臺期，污染物釋放基本可忽略；第3階段(120～180 h)為快速釋放期，釋放量占總釋放量的70%～90%，該階段DOC、COD、TDN、TDP平均釋放速率分別為2.06、4.91、0.21、0.019 mg/(g·h)。

圖3 藍(lán)藻腐爛過程DOC釋放量Fig.3 Release of DOC during the decay of cyanobacteria

圖4 藍(lán)藻腐爛過程COD釋放量Fig.4 Release of COD during the decay of cyanobacteria

圖5 藍(lán)藻腐爛過程TDN釋放量Fig.5 Release of TDN during the decay of cyanobacteria

圖6 藍(lán)藻腐爛過程TDP釋放量Fig.6 Release of TDP during the decay of cyanobacteria

藍(lán)藻腐爛過程中污染物釋放的3個(gè)階段現(xiàn)象可以作如下分析：藍(lán)藻腐爛與污染物釋放需要突破兩道屏障，一道屏障是胞外膠質(zhì)鞘，另一屏障是細(xì)胞壁。藍(lán)藻細(xì)胞壁外包裹著一層膠質(zhì)鞘，主要成分為多糖[12-13]，膠質(zhì)鞘對藻細(xì)胞具有保護(hù)作用。藍(lán)藻細(xì)胞壁主要成分是肽聚糖，堅(jiān)韌而有彈性，對維持細(xì)胞的抗壓能力發(fā)揮著重要作用，細(xì)胞壁的多孔結(jié)構(gòu)只允許水分子及直徑小于1 nm的小分子自由通過，因而能將細(xì)胞質(zhì)包裹其中[14]。藍(lán)藻腐爛時(shí)，首先是胞外膠質(zhì)鞘在微生物作用下氧化分解，降解產(chǎn)物釋放到水中，形成第1階段(小幅釋放期)，即突破了第1道屏障。第1道屏障的突破是漸進(jìn)式的，屏障的突破過程也就是污染的釋放過程。第1道屏障突破后細(xì)胞壁裸露出來，微生物開始分解細(xì)胞壁，但是細(xì)胞壁的降解需要一個(gè)過程，在細(xì)胞壁降解破裂前，胞內(nèi)細(xì)胞質(zhì)不會釋放到水中，這就是第2階段(平臺期)。細(xì)胞壁被微生物降解破裂，即突破了第2道屏障。第2道屏障的突破是崩潰式的，一旦細(xì)胞壁破裂，胞內(nèi)細(xì)胞質(zhì)就會快速泄漏到水中，引起水中污染物大幅度上升，此為第3階段(快速釋放期)。溫度越高，微生物降解胞外膠質(zhì)鞘和細(xì)胞壁，突破兩道屏障耗時(shí)越短，35 ℃時(shí)突破兩道屏障的速度很快，污染物釋放的3個(gè)階段是連續(xù)的；30 ℃時(shí)花費(fèi)48 h突破兩道屏障，第1、2道屏障之間沒有明顯的停頓，沒有出現(xiàn)平臺期；25 ℃時(shí)花費(fèi)48 h突破第1道屏障，再花費(fèi)72 h突破第2道屏障，從而形成了明顯的3個(gè)階段。

雖然不同溫度下藍(lán)藻污染物釋放有快慢，但溶解性污染物最終釋放量相近，DOC、COD、TDN、TDP最大釋放量分別為220.9～228.8、789.9～1 148.4、21.9～24.5、2.83～2.11 mg/g。

根據(jù)藍(lán)藻腐爛及污染物釋放趨勢可見，為了減輕藍(lán)藻腐爛對湖泊水質(zhì)的污染，當(dāng)水溫為35、30、25 ℃時(shí)，應(yīng)分別在藍(lán)藻聚集的12、48、120 h內(nèi)打撈處理完畢。

2.3 藍(lán)藻腐爛對藻水分離水質(zhì)的影響

湖泊聚集藍(lán)藻打撈后經(jīng)過混凝沉淀或混凝氣浮進(jìn)行藻水分離，上清液還湖，殘?jiān)撍筇盥窕蛸Y源化利用。藍(lán)藻腐爛對藻水分離水質(zhì)的影響主要分為兩方面，一方面是腐爛釋放的溶解性污染物難以被混凝去除，另一方面是腐爛后藍(lán)藻混凝效果變差，懸浮物增多，需要投加更多的混凝劑。本研究中，不同腐爛程度的藍(lán)藻漿采用了不同劑量的混凝劑，使出水濁度最低，水質(zhì)感官清澈，但腐爛藍(lán)藻混凝出水呈藍(lán)色、紫紅色，是含有溶解性物質(zhì)造成的。

藍(lán)藻腐爛后加壓混凝沉淀尾水中COD、TN、TP質(zhì)量濃度分別如圖7至圖9所示。藍(lán)藻藻水分離后初始出水濁度為9.7 NTU，COD、TN、TP質(zhì)量濃度分別為384.6、26.7、0.35 mg/L。35 ℃時(shí)，24 h混凝出水COD、TN、TP大幅度增加到1 787.8、64.3、1.42 mg/L；之后隨著時(shí)間延長，出水污染物濃度小幅增加，說明24 h后混凝出水水質(zhì)濃度已接近最高濃度。30 ℃時(shí)，24 h后混凝出水污染物小幅增加，48 h出水污染物濃度已接近最高濃度，COD、TN、TP分別為1 701.8、65.6、1.27 mg/L，之后緩慢增加。25 ℃時(shí)，24 h混凝出水污染物小幅增加，48 h出水TP達(dá)到最高質(zhì)量濃度，為1.11 mg/L，72 h出水COD、TN接近最高質(zhì)量濃度，分別為1 352.9、65.7 mg/L，之后緩慢增加。

圖7 藍(lán)藻腐爛對藻水分離出水COD的影響Fig.7 Effect of cyanobacterial decay on the concentration of COD in the effluent of algae-water separation

圖8 藍(lán)藻腐爛對藻水分離出水TN的影響Fig.8 Effect of cyanobacterial decay on the concentration of TN in the effluent of algae-water separation

圖9 藍(lán)藻腐爛對藻水分離出水TP的影響Fig.9 Effect of cyanobacteria decay on the concentration of TP in the effluent of algae-water separation

圖7、圖8所示的藍(lán)藻腐爛后混凝出水中COD、TN增量，稍大于圖4、圖5所示的藍(lán)藻COD、TDN的釋放量，說明藍(lán)藻腐爛釋放的有機(jī)物和氮不能被混凝沉淀藻水分離工藝去除，而且腐爛后懸浮顆?；炷Ч儾?，還會殘留懸浮態(tài)有機(jī)物和氮。圖9所示的藍(lán)藻腐爛前后混凝出水中TP增量，遠(yuǎn)小于圖6所示的TDP釋放量，這說明藍(lán)藻腐爛釋放的磷大部分可以被混凝去除，這部分磷可能是無機(jī)磷酸鹽形態(tài)，與鋁系混凝劑反應(yīng)生成了磷酸鋁型沉淀。為了控制尾水的有機(jī)物和氮濃度，建議縮短藍(lán)藻的積蓄時(shí)間，或者增加尾水生物處理單元。

3 結(jié) 論

(1) 藍(lán)藻葉綠素a在35 ℃下培養(yǎng)60 h下降78.1%，30 ℃下培養(yǎng)84 h下降68.0%，25 ℃下培養(yǎng)180 h下降67.0%，葉綠素a降解衰減過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)，25、30、35 ℃的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.006、0.011、0.027 h-1。

(2) 35 ℃時(shí)，0～24 h污染物快速釋放，DOC、COD、TDN、TDP平均釋放速率分別為8.83、35.25、1.00、0.104 mg/(g·h)。30 ℃時(shí)，0～48 h污染物釋放速度稍慢，之后加快，在84 h時(shí)接近最大釋放量，DOC、COD、TDN、TDP平均釋放速率分別為2.61、10.53、0.26、0.027 mg/(g·h)。25 ℃時(shí)，污染物釋放表現(xiàn)出明顯的3個(gè)階段，第1階段(0～48 h)為小幅釋放期，釋放量占總釋放量的10%～30%；第2階段(48～120 h)為平臺期，污染物鮮有釋放；第3階段(120～180 h)為快速釋放期，釋放量占總釋放量的70%～90%，該階段DOC、COD、TDN、TDP平均釋放速率分別為2.06、4.91、0.21、0.019 mg/(g·h)。腐爛藍(lán)藻DOC、COD、TDN、TDP最大釋放量分別為220.9～228.8、789.9～1 148.4、21.9～24.5、2.83～2.11 mg/g。當(dāng)水溫為35、30、25 ℃時(shí)，建議分別在12、48、120 h內(nèi)將湖泊聚集的藍(lán)藻打撈處理完畢。

(3) 混凝沉淀藻水分離工藝不能去除藍(lán)藻腐爛釋放的有機(jī)物和氮，但能夠去除釋放的大部分磷。為了控制尾水的有機(jī)物和氮濃度，建議縮短藻水分離過程中藍(lán)藻的積蓄時(shí)間，或者增加尾水生物處理單元。