趙 麗 張 壘 羅紹河# 張 慶 都聰聰 李曉慧 范英迪

(1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000； 2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000； 3.礦山地質(zhì)災(zāi)害成災(zāi)機(jī)理與防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

我國華北平原具有豐富的低溫孔隙地?zé)崴Y源，如開封市目前年可采地?zé)崴Y源量為1 700多萬m3，井深主要在600～1 800 m，鄭州市年可開采地?zé)崴Y源量達(dá)到200多萬m3，井深350～2 800 m。由于我國目前采用的地?zé)峋芏酁闊o縫鋼管，自地面直接進(jìn)入取水目的層，成井結(jié)構(gòu)良好，水溫正常，不存在地面或淺層地下水通過地?zé)峋廴?00 m以下地下水的問題[1]212-213。然而，在有機(jī)質(zhì)缺乏的厭氧環(huán)境下，由于地?zé)崴_采引發(fā)的微生物環(huán)境的改變及溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的作用，造成硝酸鹽極易發(fā)生不完全反硝化作用生成亞硝酸鹽等中間產(chǎn)物[1]212-213，[2]58，[3]。

DOM是地下水中的重要化學(xué)成分，其對(duì)水中碳氮循環(huán)、金屬離子和有機(jī)化合物的遷移轉(zhuǎn)化等生物地球化學(xué)循環(huán)都有重要影響，而地下水中DOM的類型及含量取決于其所處的水文地質(zhì)條件，并且對(duì)于同一含水層的DOM也可能會(huì)因?yàn)榈叵滤倪w移而發(fā)生改變[4-6]。ZHAO等[1]211-213、楊建等[7]、QIAO等[8]對(duì)地?zé)崴暗V井水中DOM特征做了深入分析，識(shí)別了地?zé)崴邢跛猁}的還原特征，然而水中的DOM作為重要的電子供體，將如何遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)地?zé)崴|(zhì)又會(huì)產(chǎn)生什么影響？目前少有報(bào)道。

本研究以新密市新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層細(xì)砂為巖土介質(zhì)，分別在25、45 ℃開展低溫孔隙型熱儲(chǔ)層中硝酸鹽還原過程DOM動(dòng)力學(xué)變化的土柱模擬實(shí)驗(yàn)。這對(duì)于探明地?zé)崴乃|(zhì)變化原因、辨識(shí)地?zé)崴械奶嫉h(huán)模式具有重要科學(xué)意義，研究結(jié)果可為防治地?zé)崴谐霈F(xiàn)亞硝酸鹽含量升高等水文地質(zhì)問題、合理開發(fā)利用和保護(hù)寶貴的地?zé)崴Y源提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和裝置

實(shí)驗(yàn)用土取自開封市西南約50 km的鄭州市新密市曲粱鄉(xiāng)王溝村溝谷內(nèi)的新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層細(xì)砂(環(huán)刀取樣，測(cè)得容重為1.86 g/cm3)，經(jīng)風(fēng)干后過2 mm篩備用[2]58，[9]，[10]60。

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。首先在內(nèi)徑11 cm、柱長90 cm的有機(jī)玻璃柱內(nèi)裝填土樣，填充方法詳見文獻(xiàn)[2]，土柱兩端和法蘭蓋間墊有橡膠墊，以免空氣進(jìn)入和漏水，因此實(shí)驗(yàn)裝置可有效模擬研究區(qū)地?zé)崴娜毖醐h(huán)境。測(cè)得土柱的填充容重為1.50 g/cm3、孔隙度為0.35。將土柱放入定做的恒溫控制箱內(nèi)，在恒溫控制箱側(cè)壁及頂部分別開直徑1 cm的圓孔作為進(jìn)液和出液的通道。實(shí)驗(yàn)開始前利用蠕動(dòng)泵將去離子水由下自上通入土柱中，以除去細(xì)砂中的空氣及雜質(zhì)，并可有效模擬研究區(qū)地?zé)崴娘査h(huán)境，待土柱形成穩(wěn)定的流場(chǎng)后開始正式實(shí)驗(yàn)[10]75。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic drawing of experimental apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究中硝酸鹽、亞硝酸鹽分別以硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮表征。開封市低溫地?zé)崴臏囟葹?0～68 ℃，本研究中以45 ℃代表研究區(qū)的水溫，并以25 ℃作為對(duì)比溫度，參考了研究區(qū)地?zé)崴魉?0.55 cm/h)后分別開展了達(dá)西流速為0.8 cm/h條件下的硝酸鹽運(yùn)移模擬柱實(shí)驗(yàn)[10]60-62。根據(jù)已有文獻(xiàn)資料，研究區(qū)地?zé)崴疁y(cè)得的硝酸鹽最大值為10.82 mg/L，因此實(shí)驗(yàn)中淋濾液硝酸鹽為19.70～20.63 mg/L，以使模擬柱實(shí)驗(yàn)盡可能與研究區(qū)地?zé)崴乃牡刭|(zhì)條件相符。又由于采用研究區(qū)地?zé)崴渲玫牧転V液在模擬柱中容易生成沉淀堵塞孔隙，因此淋濾液采用去離子水和優(yōu)級(jí)純的硝酸鉀配置而成，由蠕動(dòng)泵控制流量自柱底泵入柱內(nèi)。實(shí)驗(yàn)期間定期取樣分析溶解性有機(jī)碳(DOC)、“三氮”、254 nm處的紫外吸光度(UV254)、三維熒光光譜(3D-EEMs)、pH、電導(dǎo)率等，并計(jì)算特征紫外吸光度(SUVA254)、熒光指數(shù)(FI)和生物源指數(shù)(BIX)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期412 h(即10.50個(gè)孔隙體積數(shù)(PV數(shù)))。在25 ℃實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用去離子水驅(qū)出土柱中的鹽分及氮素，直至淋出液電導(dǎo)率降至背景值，再開始45 ℃實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析與測(cè)試

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電導(dǎo)率小于8 μS/cm)。硝酸鹽、亞硝酸鹽分別采用紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法[11]測(cè)定；DOC采用德國耶拿Multi N/C 2100總有機(jī)碳/總氮分析儀測(cè)試；UV254采用島津UV1800紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試；電導(dǎo)率采用FG3-FK電導(dǎo)率儀測(cè)試；pH采用FG2-FK pH計(jì)測(cè)試。

3D-EEMs采用Hitachi F-7000熒光光度計(jì)測(cè)定，儀器光源為150 W氙燈，光電倍增管電壓400 V。激發(fā)和發(fā)射單色器均為衍射光柵，掃描速度12 000 nm/min，激發(fā)波長(Ex)200～450 nm、發(fā)射波長(Em)240～550 nm，掃描間隔分別為5、2 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬均為10 nm。以二次去離子水作為空白校正水的拉曼散射，同時(shí)利用0.01 mg/L硫酸奎寧進(jìn)行熒光定標(biāo)。3D-EEMs數(shù)據(jù)采用Origin軟件進(jìn)行處理。

1.4 構(gòu)建硝酸鹽運(yùn)移模型

1.4.1 硝酸鹽運(yùn)移模型

一維飽和穩(wěn)態(tài)流、一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)假設(shè)的溶質(zhì)對(duì)流-彌散方程[10]76為：

(1)

式中：C為溶質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；t為時(shí)間，h；q為達(dá)西流速，cm/h；θ為孔隙度；x為溶質(zhì)運(yùn)移距離，cm；D為縱向彌散系數(shù)，cm2/h；k1為一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)系數(shù)，h-1。

當(dāng)k1=0 h-1時(shí)，D可采用對(duì)流-彌散方程(見式(2))求解。

(2)

1.4.2 運(yùn)移參數(shù)計(jì)算

利用CXTFIT 2.1軟件對(duì)實(shí)測(cè)硝酸鹽穿透曲線的一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)假設(shè)的溶質(zhì)對(duì)流-彌散方程反問題進(jìn)行求解，然后采用非線性最小二乘優(yōu)化方法估算溶質(zhì)的D及k1[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 硝酸鹽運(yùn)移實(shí)驗(yàn)

由圖2可知，0～0.50個(gè)PV數(shù)(25 ℃)、0～0.34個(gè)PV數(shù)(45 ℃)時(shí)，硝酸鹽的C/C0均在0.03～0.05附近波動(dòng)；0.50～0.95個(gè)PV數(shù)(25 ℃)、0.34～0.87個(gè)PV數(shù)(45 ℃)時(shí)，淋出液硝酸鹽的C/C0分別快速增加至0.90、0.20，隨后緩慢增加并分別穩(wěn)定在0.92±0.01、0.23±0.01。因此，土柱模擬實(shí)驗(yàn)條件下，硝酸鹽運(yùn)移過程中均有還原作用，并且溫度升高20 ℃，硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率提高約9倍。25、45 ℃時(shí)，擬合得到的D分別為1.44、5.72 cm2/h，k1分別為0.002 6、0.043 0 h-1，R2均為0.99。因此，所用模型能較好表征硝酸鹽的遷移轉(zhuǎn)化過程，其轉(zhuǎn)化符合一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并且溫度升高20 ℃，D增加了近3倍，k1升高了約16倍，這與已有研究結(jié)果[1]212-213一致。

注：C0為溶質(zhì)初始質(zhì)量濃度，mg/L。圖2 硝酸鹽穿透曲線Fig.2 The breakthrough curves of nitrate

25、45 ℃時(shí)，同步測(cè)得淋出液中亞硝酸鹽最大值分別為1.13、2.18 mg/L，因此硝酸鹽還原過程出現(xiàn)了亞硝酸鹽的富集現(xiàn)象，這應(yīng)當(dāng)與“碳源”的缺乏有關(guān)[2]59。

2.2 DOC和SUVA254

如圖3(a)所示，25 ℃時(shí)，淋出液DOC緩慢降低并趨于穩(wěn)定。45 ℃時(shí)，1.81個(gè)PV數(shù)前DOC從3.85 mg/L急劇增加到6.36 mg/L，這與較高溫度下土柱中DOM的快速溶出有關(guān)。隨后，由于有機(jī)質(zhì)作為電子供體參與了硝酸鹽還原過程，而巖土介質(zhì)溶出的有機(jī)質(zhì)又有限，因此導(dǎo)致淋出液DOC快速下降，且45 ℃時(shí)DOC下降速率快于25 ℃，這表明溫度在一定程度上促進(jìn)了硝酸鹽還原速率的增加。但由于本研究中淋出液碳氮質(zhì)量比(C/N)為0.025～0.330，比已有文獻(xiàn)中報(bào)道的C/N(0.71～5.00)[1]213，[13]低很多，因此容易造成亞硝酸鹽的富集及不完全反硝化作用。盡管淋出液DOC總體隨PV數(shù)增加而降低，但SUVA254變化卻與之相反(見圖3(b))，表明實(shí)驗(yàn)中芳香族化合物的相對(duì)含量在快速增加。因此，模擬的孔隙地?zé)崴蠨OM的小分子量有機(jī)物如甲醇、乙酸等在硝酸鹽還原過程中更易于作為電子供體參與反硝化反應(yīng)[2]59-60。45 ℃時(shí)SUVA254低于25 ℃，這也表明較高溫度下高分子量的芳香族有機(jī)物更易于參加硝酸鹽還原反應(yīng)。

2.3 熒光類有機(jī)質(zhì)特征

表1匯總了硝酸鹽運(yùn)移土柱模擬實(shí)驗(yàn)起始(0.05個(gè)PV數(shù))和結(jié)束(10.50個(gè)PV數(shù))時(shí)DOM中的主要熒光類有機(jī)質(zhì)的種類和峰強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)起始和結(jié)束，45 ℃時(shí)熒光峰B1和T1的相對(duì)熒光強(qiáng)度基本均高于25 ℃時(shí)，表明溫度的升高造成了硝酸鹽還原作用的增強(qiáng)，使得在已形成較穩(wěn)定微生物環(huán)境的模擬水-巖系統(tǒng)中可溶性微生物代謝產(chǎn)物量增加。45 ℃、10.50個(gè)PV數(shù)時(shí)，熒光峰T2出現(xiàn)16 nm發(fā)射波長的“紅移”，表明色氨酸類有機(jī)質(zhì)在硝酸鹽還原過程中被微生物降解為小分子量的芳香族化合物。但25 ℃、10.50個(gè)PV數(shù)時(shí)，淋出液未出現(xiàn)熒光峰T2，可能與該物質(zhì)的溶解度有關(guān)。

圖3 土柱模擬實(shí)驗(yàn)中DOC和SUVA254的動(dòng)態(tài)變化Fig.3 Variations of DOC and SUVA254 during soil column simulation experiments

表1 DOM中的主要熒光類有機(jī)質(zhì)的種類和峰強(qiáng)1)

2.4 FI和BIX

由圖4可知，淋出液的FI均高于1.9，因此在模擬的低溫地?zé)崴蠨OM以內(nèi)源輸入為主且主要源于微生物活動(dòng)[14]。FI均先快速增加后趨于穩(wěn)定，這表明模擬的水-巖系統(tǒng)已形成了穩(wěn)定的微生物環(huán)境，因此實(shí)驗(yàn)中后期淋出液中硝酸鹽的C/C0也趨于穩(wěn)定。FI隨溫度升高而增加，因此對(duì)應(yīng)的硝酸鹽還原速率也隨溫度的升高而增加，這與2.1節(jié)研究結(jié)果一致。

兩個(gè)溫度下，BIX為1.14～1.27，均高于0.8，這也可進(jìn)一步證實(shí)在模擬的低溫地?zé)醿?chǔ)層中硝酸鹽的運(yùn)移研究過程有內(nèi)源有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生[15]。

圖4 土柱模擬實(shí)驗(yàn)中FI變化Fig.4 Variations of FI during soil column simulation experiments

2.5 pH

由圖5可知，2.03個(gè)PV數(shù)前，淋出液pH波動(dòng)較大，未表現(xiàn)出顯著的變化趨勢(shì)，隨后pH總體降低。特別是在硝酸鹽穿透點(diǎn)(C/C0≥0.98)后，淋出液pH隨溫度的升高而明顯提高。有文獻(xiàn)報(bào)道，在以甲醇作為碳源的單一異養(yǎng)反硝化過程中，存在式(3)的反應(yīng)[16]，伴隨著OH-的生成增加了溶液的pH。本研究的硝酸鹽還原過程中，如果醇類是主要的碳源，那么隨溫度升高而增加的硝酸鹽反硝化速率或還原效率將會(huì)導(dǎo)致模擬地?zé)崴衟H升高。

(3)

圖5 土柱模擬實(shí)驗(yàn)中pH變化Fig.5 Variations of pH during soil column simulation experiments

2.6 討 論

研究區(qū)目前主要開采的孔隙地?zé)崴?00～1 400 m的新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層為主，巖性主要為細(xì)砂、中細(xì)砂、粉細(xì)砂，各含水層間由黏土隔開。地溫梯度均值為0.033 ℃/m，水溫為30～68 ℃，地?zé)崴乃瘜W(xué)成分與地?zé)嶙饔孟碌乃?巖作用密切相關(guān)。土柱模擬實(shí)驗(yàn)以45 ℃為代表性溫度，以研究區(qū)在地表出露的新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層細(xì)砂為巖土介質(zhì)，參考了研究區(qū)熱儲(chǔ)層的達(dá)西流速、水質(zhì)特征，通過土柱模擬實(shí)驗(yàn)來模擬研究區(qū)的還原環(huán)境，并盡可能通過模擬地?zé)崴馁x存環(huán)境來研究DOM在硝酸鹽還原過程中的遷移轉(zhuǎn)化，為目前地?zé)崴谐霈F(xiàn)的水質(zhì)問題提供理論參考。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在模擬的孔隙地?zé)崴h(huán)境中，隨著PV數(shù)增加，逐漸增強(qiáng)的厭氧環(huán)境為反硝化作用提供了一定的有利條件，淋出液中較低的C/N引起不完全反硝化作用導(dǎo)致亞硝酸鹽的富集，這證實(shí)模擬的水-巖系統(tǒng)存在一定的硝酸鹽還原菌，亞硝酸鹽還原菌匱乏。同時(shí)，由于溶出的有機(jī)質(zhì)含量有限，其作為電子供體參與硝酸鹽的還原作用過程中導(dǎo)致DOC逐步降低，且溫度越高其下降趨勢(shì)越明顯。45 ℃時(shí)SUVA254低于25 ℃，這表明較高溫度下高分子量的芳香族有機(jī)物更易于參加硝酸鹽還原反應(yīng)，這也可由熒光峰B1、T1、T2的變化得到證實(shí)。

綜上，模擬的地?zé)岘h(huán)境中水文地球化學(xué)過程以硝酸鹽的不完全反硝化作用為主。由于土柱模擬實(shí)驗(yàn)中淋出液FI均高于1.9、BIX均高于0.8，并且數(shù)值隨溫度升高、時(shí)間延長而增加，因此在以硝酸鹽不完全反硝化為主的水文地球化學(xué)過程中，溫度對(duì)水-巖間的微生物生長有促進(jìn)作用；隨著時(shí)間的推移，微生物數(shù)量及種類在增加并且趨于穩(wěn)定，這由硝酸鹽的變化趨勢(shì)即2.1節(jié)內(nèi)容可得到證實(shí)。

3 結(jié) 論

(1) 硝酸鹽的運(yùn)移土柱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在其運(yùn)移過程中發(fā)生了還原作用，通過軟件擬合顯示硝酸鹽的遷移轉(zhuǎn)化遵循一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)假設(shè)的溶質(zhì)對(duì)流-彌散方程，其k1及D隨溫度的升高而明顯增加。淋出液pH逐漸下降，但45 ℃時(shí)pH高于25 ℃，可能與參與硝酸鹽還原反應(yīng)的醇類物質(zhì)有關(guān)。

(2) 模擬地?zé)崴瓺OM中的小分子量有機(jī)物如甲醇等更易于作為電子供體參與反硝化反應(yīng)，造成淋出液中芳香族化合物的相對(duì)含量快速增加，這可能與實(shí)驗(yàn)砂土為明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層深約60 m的深谷擾動(dòng)土有關(guān)。45 ℃時(shí)SUVA254低于25 ℃，表明高分子量的芳香族有機(jī)化合物在較高的溫度作用下也更易于參加硝酸鹽的還原反應(yīng)?？傮w上，較低的C/N(0.025～0.330)下，硝酸鹽還原過程容易造成亞硝酸鹽的富集及不完全反硝化作用。

(3) 25、45 ℃淋出液FI均高于1.9，BIX為1.14～1.27，因此模擬的低溫地?zé)崴蠨OM以內(nèi)源輸入為主，這與研究區(qū)明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層為較封閉的水文地質(zhì)環(huán)境有關(guān)。熒光峰B1、T1的相對(duì)熒光強(qiáng)度及FI變化進(jìn)一步表明，模擬的水-巖系統(tǒng)逐漸形成了穩(wěn)定的反硝化菌微生物環(huán)境，硝酸鹽還原作用隨溫度的升高而加強(qiáng)，這也證明了隨著地?zé)崴疁囟鹊纳撸湎跛猁}的還原作用在一定程度上也將增強(qiáng)。45 ℃時(shí)DOM熒光峰T2的“紅移”說明從巖土介質(zhì)中釋放的色氨酸類有機(jī)質(zhì)在硝酸鹽還原過程中降解成了小分子量的芳香族化合物。