朱 軍 李 姝 王 斌 王正民 趙 律 陳毅鵬

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055；2.陜西省漢中鋅業(yè)有限公司，陜西 勉縣 725000)

隨著有色金屬消費量的持續(xù)增長，我國有色工業(yè)產量與產能高速增長。目前，我國Pb、Zn的生產與消費均呈現(xiàn)高速增長的特征[1]，但排放至環(huán)境中的重金屬污染物也不斷增長。若產生的重金屬污染物因無法及時回收被大量堆置在環(huán)境中，污染物中的重金屬便會在風化作用的影響下，逐漸釋放到環(huán)境中，危害生態(tài)系統(tǒng)[2]。

常規(guī)濕法煉Zn工藝過程中，鋅精礦經氧化焙燒和中性浸出后，會產生一定量的含20%(質量分數)左右Zn的鋅浸渣，為能有效回收鋅浸渣中的Zn，我國大部分常規(guī)濕法煉Zn企業(yè)采用回轉窯氧化還原焙燒回收工藝[3]。為明確鋅浸渣焙燒前后的污染特性變化，本研究以常規(guī)鋅浸渣以及其焙燒后產生的鋅窯渣為研究對象，借助掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)分析礦物相特征，并采用修正的歐洲共同體標準物質局(BCR)逐級提取法[4]分析鋅浸渣和鋅窯渣中重金屬的賦存形態(tài)，進而分析它們的易轉移能力，最后采用RAC風險評價準則評估鋅浸渣和鋅窯渣中重金屬對環(huán)境的潛在危害性，為有效降低濕法煉Zn工藝過程中產生的重金屬污染物及其潛在的安全與環(huán)境影響提供有效的科學數據支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

采集陜西省某常規(guī)濕法煉Zn企業(yè)產生的鋅浸渣和其經回轉窯焙燒處理后得到的鋅窯渣。向該回轉窯系統(tǒng)約投入100 kg鋅浸渣，會產生65～70 kg的鋅窯渣，該工序的工藝流程如圖1所示。在鋅浸渣和鋅窯渣的堆放區(qū)，各設置5個采樣點，將各點采集到的樣品風干破碎，過0.15 mm篩，并在105 ℃下烘干后備用。

圖1 鋅浸渣回轉窯焙燒處理工藝流程示意圖Fig.1 Flow chart of roasting process in rotary kiln with zinc leached residues

1.2 實驗方法

第1步(醋酸可提取態(tài)，相當于水可溶態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)之和)：稱取烘干后的兩種樣品各0.50 g，加入20 mL 0.11 mol/L醋酸溶液，置于離心管中，室溫下振蕩16 h，放入離心機離心15 min，設置轉速為4 000 r/min，提取上清液備用；隨后向殘渣中加入20 mL二次去離子水洗滌，振蕩、離心，洗液棄去。該形態(tài)下的重金屬若暴露在大氣或酸雨條件下，便會溶解進入環(huán)境。

第2步(可還原態(tài)，相當于鐵錳氧化物結合態(tài))：向剩余渣中加入現(xiàn)配的20 mL 0.5 mol/L鹽酸羥胺溶液(經硝酸調節(jié)pH為2.0)，再按第1步方法振蕩、離心、移液、洗滌。該形態(tài)下的重金屬在外界氧化還原電位及酸度較低的情況下，會釋放進入環(huán)境[5]。

第3步(可氧化態(tài)，相當于有機態(tài)和硫化態(tài)之和)：去離心管蓋，向剩余渣中加入8.8 mol/L過氧化氫(pH為2.0)，后放入85 ℃水浴鍋中，直至反應無氣泡產生，將溶液蒸至近干，加入1.0 mol/L醋酸銨溶液(經硝酸調節(jié)pH為2.0)，振蕩、離心、移液、洗滌。該形態(tài)下的重金屬在外界氧化還原電位較高、酸度較低的情況下會溶解釋放[6]。

第4步(殘渣態(tài))：向剩渣中加入20 mL混酸(HF、HNO3、HClO4體積比為10∶5∶2)，置于聚四氟乙烯燒杯中，電熱板上加熱至所剩渣全部溶解。為防止殘留的HF對儀器造成損傷，需加入5 mL HCl洗滌兩遍，最后用少量HNO3及二次去離子水反溶，定容待測。該形態(tài)下的重金屬一般穩(wěn)定存在于原生或次生礦相格中，不易釋放。

所用試劑均為分析純，所用燒杯、離心管等都用為1∶5(體積比)硝酸浸泡過夜，二次去離子水洗后備用。采用等離子體光譜儀(ICAP7400 RadioJ)測定溶液中重金屬含量；采用SEM(KYKY2800)和XRD儀(D8 ADVANCE A25)分析樣品微觀形貌和物相特征。

1.3 數據分析

利用重金屬易轉系數(TF，%)和潛在可轉移系數(PTF，%)表征相同質量下鋅浸渣和鋅窯渣中不同重金屬元素向環(huán)境中的轉移，隨即威脅周圍環(huán)境的能力[7-9]。其中，TF越小，表明各重金屬對環(huán)境的危害性就越??；反之，則表明對環(huán)境的危害性越大。而PTF是TF的直接提供者，當外界pH和氧化還原條件改變時，其可直接導致TF升高；PTF越小，表明該重金屬的潛在可轉移量對易轉移量的潛在貢獻就越?。环粗?，則越大，潛在的環(huán)境風險也就越高。計算公式如下：

(1)

(2)

式中：B1～B4分別為醋酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)重金屬質量濃度，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 物相組成

如圖1所示，鋅浸渣中，Zn主要存在于ZnFe2O4、ZnO中；Pb主要存在于PbS和PbSO4中；Fe主要存在于Fe2O3和FeO(OH)中；Cu主要存在于CuO·3H2O、Cu(FeMn)O4中；少量的Ni存在于NiMn2O4中；還有非常難溶的K2MgCa(SO4)3。鋅窯渣中，Zn、Cu分別主要存在于ZnS、Cu2S中；Pb主要存在于PbO中；Fe主要存在于Fe3O4、FeS、單質Fe中；還含有一些硅酸鹽，如(FeMn)2SiO4、Ca2SiO4。其他重金屬由于含量相對較低，且鋅窯渣的結晶度較高，礦相復雜，因此難以分辨。

1—PbS；2—ZnFe2O4；3—PbSO4；4—Cu(FeMn)O4； 5—Fe2O3；6—CuO·3H2O；7—K2MgCa(SO4)3；8—FeO(OH)； 9—ZnO；10—SiO2；11—NiMn2O4；12—ZnS；13—Cu2S； 14—FeS；15—Fe3O4；16—單質Fe；17—PbO； 18—(FeMn)2SiO4；19—Ca2SiO4圖2 鋅浸渣、鋅窯渣中重金屬晶相的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of heavy metal crystalline phase in leached residue and kiln slag

由圖3和圖4可見，鋅浸渣外觀為柔狀、疏松多孔的形式；鋅窯渣外觀則較致密光滑，重金屬多包裹于礦相中。

圖3 鋅浸渣樣品SEM圖譜Fig.3 SEM of leached residue samples

2.2 鋅浸渣中重金屬組分的環(huán)境活性

由表1可知，鋅浸渣中Zn質量濃度最高，總量均值為213 900.1 mg/kg，Ni最低，為60.0 mg/kg。從醋酸可提取態(tài)來看，Zn>Cd>Pb>Cu>As>Ni。結合XRD分析來看，這一部分主要是鋅浸渣中ZnO、CuO·3H2O、PbO以及水可溶態(tài)ZnSO4等的溶解。從可還原態(tài)來看，依舊是Zn最高，為12 812.7 mg/kg，Ni最低，為1.6 mg/kg；從可氧化態(tài)來看，Pb>Zn>Cu>Cd>As>Ni，這一部分主要是金屬硫化物的溶解，如CuS、ZnS、FeS、PbS等。從殘渣態(tài)來看，各重金屬元素均值均為總量的50%以上，表明鋅浸渣中各重金屬大多穩(wěn)定存在于殘渣態(tài)中，其中以殘渣態(tài)Cu占比最高，約90.8%。

圖4 鋅窯渣樣品SEM圖譜Fig.4 SEM of kiln slag samples

如圖5所示，鋅浸渣中各重金屬的TF依次為Zn>Cd>Ni>As>Cu>Pb，鋅浸渣中Zn和Cd的易轉移性最大，TF分別為39.273%、38.370%，Pb的易轉移系性最低，TF為0.551%。即鋅浸渣中Zn和Cd對環(huán)境的危害性最大，Pb最小。鋅浸渣中各重金屬的PTF依次為Pb>As>Zn>Cu>Ni>Cd，即鋅浸渣中Pb的潛在轉移能力最強，PTF為49.023%，說明鋅浸渣中Pb對外界環(huán)境pH和氧化還原電位的變化最敏感，最應受到防控；Cd的PTF最小，為5.526%，說明當外界環(huán)境的pH和氧化還原電位發(fā)生變化時，Cd的環(huán)境風險并不會發(fā)生很大改變。

圖5 鋅浸渣中各重金屬的TF與PTF分布Fig.5 Distribution of TF and PTF of each heavy metal in zinc leached residue

表1 鋅浸渣中各重金屬的各形態(tài)質量濃度均值

表2 鋅窯渣中各重金屬的各形態(tài)質量濃度均值1)

2.3 鋅窯渣中重金屬組分的環(huán)境活性

由表2可知，鋅窯渣中Zn、Pb和Cu總量較大，均值分別為35 990.0、5 290.0、4 060.0 mg/kg。從醋酸可提取態(tài)來看，Zn>Pb>Cu>Ni>Cd>As，即醋酸可提取態(tài)Zn最高，均值為1 609.0 mg/kg，而醋酸可提取態(tài)Ni、Cd、As均值均較低，均在6.8 mg/kg以下；從可還原態(tài)來看，有Zn>Pb>Cu>As>Ni>Cd，即可還原態(tài)Zn、Pb相對較多，均值分別為834.3、786.3 mg/kg，這形態(tài)主要是鐵錳氧化物結合態(tài)下的Zn、Pb、Cu、Cd等的溶解；從可氧化態(tài)來看，可氧化態(tài)Zn、Cu、Pb較高，可氧化態(tài)As、Cd、Ni均值均在4.4 mg/kg以下，相對較低。與鋅浸渣一致，鋅窯渣中各重金屬元素大部分都穩(wěn)固存在于殘渣態(tài)中，這部分形態(tài)的重金屬一般很難因外界環(huán)境氧化還原電位的改變而釋放出來，對環(huán)境幾乎無風險[10]。

如圖6所示，鋅窯渣中各重金屬的TF依次為Pb>Cd>Ni>Zn>Cu>As，即鋅窯渣中Pb的易轉移性最高、環(huán)境危害最大，TF為15.137%，最容易釋放到環(huán)境中；由于鋅窯渣中醋酸可提取態(tài)As均未檢出，As的易轉移性最低、環(huán)境危害最小。鋅窯渣中各重金屬的PTF依次為Zn>Cd>Pb>Cu>Ni>As，即鋅窯渣中Zn的潛在轉移能力最強，當外界氧化還原電位改變時Zn污染風險會大幅度增強；As的PTF最小，為0.465%，則不會發(fā)生很大變化。

圖6 鋅窯渣中各重金屬的TF與PTF分布Fig.6 Distribution characteristics of TF and PTF of each heavy metal in zinc kiln slag

2.4 鋅浸渣焙燒前后的環(huán)境活性變化

以向回轉窯投入約100 kg鋅浸渣計，根據表1，Pb、Zn、As、Cu、Cd、Ni質量分別約為2 564、21 390、107、406、135、6 g；經焙燒后，以最低產出約65 kg鋅窯渣計，結合表2，Pb、Zn、As、Cu、Cd、Ni質量分別約為344、2 339、96、264、1、5 g，即鋅浸渣焙燒后，各重金屬質量大幅度降低。但各重金屬的環(huán)境活性不僅與重金屬質量有關，大多數情況下是重金屬形態(tài)起決定性作用。

如圖7所示，無論是鋅浸渣還是鋅窯渣，各重金屬均主要以殘渣態(tài)的形式存在；Zn、Cd在鋅浸渣中多以醋酸可提取態(tài)的形式存在，焙燒后醋酸可提取態(tài)比例減少，可氧化態(tài)比例增加，重金屬易轉移性降低。這是由于鋅浸渣在氧化還原焙燒過程中，各金屬硫酸鹽、金屬氧化物在窯內高溫段發(fā)生復雜的分解或還原反應，生成金屬單質，易揮發(fā)的金屬大部分以金屬氧化物的形式進入次級ZnO煙塵中，少部分則被硫化，留在鋅窯渣中。

Zn焙燒后約90%得到了有效回收，約10%留在了鋅窯渣中，由醋酸可提取態(tài)向可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉變。鋅浸渣中ZnSO4、ZnO、ZnS、ZnFe2O4經過一系列反應生成了氣態(tài)單質Zn，產生的氣態(tài)單質Zn進入氣相后，大部分被鼓入的O2氧化成ZnO進入收塵系統(tǒng)，少部分被產生的SO2及氣態(tài)S硫化生成ZnS，在窯內低溫區(qū)發(fā)生沉降[11]，致鋅窯渣中可氧化態(tài)Zn比例較高。

Pb焙燒后只有約13%沉積在鋅窯渣中，且得到的鋅窯渣中氧化態(tài)Pb比例減少，醋酸可提取態(tài)Pb比例增加，這可能是由于鋅浸渣中大部分PbSO4、PbS、PbO與CO等相互作用，生成的Pb大部分進入氣相，而少部分液體Pb進入料層下部，難以揮發(fā)進入氣相，隨回轉窯不斷翻轉運動過程中，液體Pb被不斷氧化，造成醋酸可提取態(tài)含量增大[12]。結合表1和表2，經焙燒后，雖焙燒后Pb總量減小，但環(huán)境危害性增強。

As焙燒后只有約10%進入到次級ZnO煙塵中，大部分都沉積到鋅窯渣中，大部分轉化為殘渣態(tài)，穩(wěn)定存在于硅酸鹽或原生礦相中，只有0.465%的As以其他3種形態(tài)存在，As的環(huán)境危害性大大降低。

圖7 鋅浸渣焙燒前后重金屬形態(tài)分布變化Fig.7 Changes of the morphology of heavy metals before and after roasted of zinc leached residue

Cu焙燒后約65%轉移到鋅窯渣中，可氧化態(tài)Cu比例增大，醋酸可提取態(tài)和可還原態(tài)Cu比例未發(fā)生很大改變，而殘渣態(tài)Cu比例降低，說明焙燒后Cu的環(huán)境不穩(wěn)定性增大。

Cd的揮發(fā)性較強，焙燒后約99%以CdO的形式揮發(fā)到次級ZnO煙塵中，鋅窯渣中Cd殘余量很小。除殘渣態(tài)外，鋅浸渣中的Cd主要以醋酸可提取態(tài)的形式存在，焙燒后Cd向可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的形式轉變，鋅窯渣中Cd的環(huán)境穩(wěn)定性增強。

焙燒前后Ni形態(tài)并未發(fā)生很大改變。

2.5 常規(guī)鋅浸渣焙燒前后的重金屬污染風險評價

RAC風險評價準則[13-14]是將醋酸可提取態(tài)重金屬視為對環(huán)境危害的有效部分，通過計算有效部分所占比例來評價樣品中重金屬的環(huán)境風險性。<1%時為無風險；1%～10%時為低風險；>10%～30%時為中等風險；>30%～50%時為高風險；>50%時為非常高風險。

由圖7可看出，鋅浸渣中Zn和Cd均處于高風險，醋酸可提取態(tài)比例分別達到39.257%、38.368%，對環(huán)境構成了很大的危害；As、Cu、Ni均處于低風險，對環(huán)境的危害較小；Pb的醋酸可提取態(tài)比例最低，為0.551%，對環(huán)境無風險。鋅窯渣中Pb的醋酸可提取態(tài)比例為15.138%，處于中等風險，對環(huán)境具有一定危害；As對環(huán)境無風險；Zn、Cu、Cd、Ni的醋酸可提取態(tài)比例分別為4.471%、2.730%、4.665%、4.538%，均處于低風險，對環(huán)境危害較小。

鋅浸渣焙燒后各重金屬質量減小，特別是Zn、Cd環(huán)境風險顯著降低；Pb雖然總量大幅度減小，但其醋酸可提取態(tài)比例提高，環(huán)境風險相對增大。因此，除Pb外，鋅窯渣的污染風險降低。

3 結 論

(1) 鋅浸渣中，各重金屬的TF依次為Zn>Cd>Ni>As>Cu>Pb，其中Zn和Cd的易轉移性最大，對環(huán)境的危害性較大；各重金屬的PTF依次為Pb>As>Zn>Cu>Ni>Cd，Pb對外界環(huán)境pH和氧化還原電位的變化最敏感，Cd則不敏感。

(2) 鋅窯渣中，各重金屬的TF依次為Pb>Cd>Ni>Zn>Cu>As，其中Pb的易轉移性最大、環(huán)境危害最大，As的易轉移性最低、環(huán)境危害最小；各重金屬的PTF依次為Zn>Cd>Pb>Cu>Ni>As，其中Zn的潛在轉移能力最強，As則不會發(fā)生很大變化。

(3) 鋅浸渣焙燒前后各重金屬大多穩(wěn)定存在于殘渣態(tài)中。Zn、Cd焙燒后不僅重金屬總量減小，而且由醋酸可提取態(tài)向可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉變，環(huán)境活性降低；Pb焙燒后重金屬總量減小，但環(huán)境活性增強；As焙燒后環(huán)境活性大大降低；鋅浸渣中Cu的穩(wěn)定性比鋅窯渣高；焙燒前后Ni形態(tài)未發(fā)生很大改變。

(4) 常規(guī)鋅浸渣焙燒后，除Pb外，各重金屬污染風險降低。