楊詩俏 賈小童 宋 洋 司 超 丁原紅

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266000)

含酚廢水是一種典型的難處理有毒工業(yè)廢水，一般通過吸附、萃取和生化等方法進行處理[1-2]，其中低成本的生化工藝更為實用，但當(dāng)酚質(zhì)量濃度高于50 mg/L，污泥微生物的生化性能會受到高濃度酚類物質(zhì)的抑制，而其他物化方法則具有操作復(fù)雜和運行成本高等缺陷[3-4]。

電化學(xué)技術(shù)作為一種綠色工藝，通常具有效率高、占地少、無二次污染等優(yōu)點[5-6]。其中，傳統(tǒng)的二維電極法存在傳導(dǎo)效率低、能耗高等缺點[7-8]，三維電極法由于在極板間加入了導(dǎo)電粒子從而增大了電極反應(yīng)的面積，提高了電流效率，相比于二維電極法可提升電解反應(yīng)對污染物的降解效果，在處理高濃度含酚廢水上具有廣闊的應(yīng)用前景[9-10]。一般選用活性炭、γ-Al2O3、陶瓷等作為導(dǎo)電粒子材料，這些材料比重較大，懸浮于電解液中通常需要曝氣或機械攪拌，能耗較大[11]。而采用與水密度接近的塑料填料為基體制備的導(dǎo)電粒子應(yīng)用于三維電極反應(yīng)器中可免去曝氣，降低能耗，也有部分研究利用表面改性后的塑料填料作為粒子電極處理模擬廢水[12]。

本研究以塑料填料為載體制備一種新型導(dǎo)電粒子，比較了不同電極反應(yīng)器對苯酚的降解效果；針對塑料導(dǎo)電粒子三維電極反應(yīng)器處理含酚廢水的運行參數(shù)：電壓、粒子投加量、電解質(zhì)濃度，采用正交實驗進行優(yōu)化，探討以新型塑料導(dǎo)電粒子作為三維電極反應(yīng)器中的粒子電極對苯酚電解是否有較大的促進效果以及是否具有實際應(yīng)用的意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

所用試劑均為分析純，溶液均采用去離子水配制。實驗廢水是質(zhì)量濃度為500.0 mg/L的模擬苯酚廢水。

1.2 實驗裝置與粒子制備

實驗裝置(見圖1)由有機玻璃板制作而成，其規(guī)格為：50 mm(長)×25 mm(寬)×110 mm(高)，反應(yīng)器有效容積為120 mL。陽極為鈦催化極板(Ti/Ru-Ir-SnO2)，陰極為鈦板，極板尺寸為45 mm(寬)×100 mm(長)，極板間距20 mm。采用WYK-605D型直流穩(wěn)壓電源為反應(yīng)器提供電場，運行過程中平均電流密度為13.3～15.6 mA/cm2。塑料導(dǎo)電粒子利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體形成的浮力懸浮于溶液中。

塑料導(dǎo)電粒子制備過程：塑料填料分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液和摩爾濃度為1 mol/L的NaOH溶液進行酸洗和堿洗，洗凈、過濾、烘干后備用；然后采用涂覆法制備塑料導(dǎo)電粒子，將SnO2、SbCl3、Ce(NO3)3等具有催化活性的物質(zhì)固著于塑料基體表面。

1—直流穩(wěn)壓電源；2—電解槽；3—鈦催化極板(陽極)； 4—鈦板(陰極)；5—塑料導(dǎo)電粒子圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 分析方法

采用TU-1901型紫外—可見分光光度計對不同反應(yīng)時間的電解液進行吸收波譜掃描。使用FA2204KYKY-EM8000F型掃描電子顯微鏡(SEM)對塑料導(dǎo)電粒子表面形貌進行表征。采用4-氨基安替比林直接分光光度法測定苯酚濃度。采用TOC-VCPH型總有機碳(TOC)分析儀測定TOC濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 塑料導(dǎo)電粒子的表征

對未涂覆、1次涂覆、3次涂覆(見圖2)后的塑料基體以及電解反應(yīng)后的塑料導(dǎo)電粒子進行形貌表征。未涂覆的塑料基體表面平整光滑，難以附著具備催化活性的物質(zhì)。塑料基體被涂覆1次后，其原本光滑的表面由于石墨烯的附著形成了輕微褶皺，而褶皺的形成使得金屬催化物能附著在塑料基體表面上，使塑料基體具有活性基團，從而具有催化性和導(dǎo)電性。隨著涂覆次數(shù)的增多，塑料基體表面上的褶皺明顯增多，大大增強了對金屬催化物的負(fù)載能力和主電極的傳質(zhì)能力，使其導(dǎo)電性能增強，更適宜于用作粒子電極。參與電解反應(yīng)后的塑料活性粒子表面的石墨烯涂層被破壞，部分金屬氧化物顆粒失去附著力而掉落，因此粒子表面出現(xiàn)了一些溶蝕空洞，表明催化劑已進入反應(yīng)溶液，加快了反應(yīng)速度。總體來說，使用后的塑料導(dǎo)電粒子的表面形貌沒有發(fā)生明顯的變化，證明其具有一定的穩(wěn)定性[13]。

圖2 3次涂覆后的塑料導(dǎo)電粒子SEM圖Fig.2 SEM image of plastic conductive particles after 3 times coating

2.2 不同電極反應(yīng)器對苯酚的降解效果

在電壓為15 V，電解質(zhì)(NaCl)質(zhì)量濃度為1.0 g/L的條件下，分別采用二維電極反應(yīng)器和三種不同粒子電極(改性γ-Al2O3、改性活性炭和塑料導(dǎo)電粒子)的三維電極反應(yīng)器對苯酚進行降解，反應(yīng)時間均為120 min，每20 min取樣測定苯酚濃度并計算去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同電極反應(yīng)器對苯酚的降解效果Fig.3 Degradation effect of phenol on different electrode reactors

由圖3可知，二維電極反應(yīng)器對苯酚的最終去除率為38.2%，而同樣反應(yīng)條件下，三維電極反應(yīng)器對苯酚的最終去除率最高可達(dá)99.3%，降解效果明顯優(yōu)于二維電極反應(yīng)器，且三維電極反應(yīng)器在各階段對苯酚的去除率都高于二維電極反應(yīng)器，尤其是以塑料導(dǎo)電粒子與催化極板所構(gòu)成的三維電極反應(yīng)器對苯酚的電解有明顯的促進作用。原因如下：塑料導(dǎo)電粒子上負(fù)載的金屬催化劑具有和催化陽極表面一樣的催化活性，可以促進強氧化劑·OH的產(chǎn)生，進一步促進廢水中有機物的降解[14-15]。在相同電解條件下，采用塑料導(dǎo)電粒子三維電極反應(yīng)器對苯酚的降解效果優(yōu)于改性γ-Al2O3和改性活性炭三維電極反應(yīng)器。這是因為γ-Al2O3和活性炭都是典型的孔隙結(jié)構(gòu)，采用浸漬/焙燒法改性后難以控制顆粒大小和形貌的均勻性，從而可能導(dǎo)致顆粒團聚，呈現(xiàn)出明顯的團聚結(jié)構(gòu)，該形態(tài)不能為電化學(xué)反應(yīng)提供足夠多的反應(yīng)位點[16]。

表1 能耗計算

通過計算不同粒子電極電解苯酚廢水的能耗(ES,kW·h/kg)可從經(jīng)濟成本的角度評價各粒子電極。能耗計算公式[17]見式(1)：

(1)

式中：U為電壓，V；I為電流，A；P為曝氣泵功率，W；t為反應(yīng)時間，h；C0為苯酚的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為反應(yīng)t時間后苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；V為反應(yīng)器有效容積，L。

各粒子電極的實驗運行參數(shù)及能耗如表1所示，可看出其能耗大小體現(xiàn)為：改性γ-Al2O3>改性活性炭>塑料導(dǎo)電粒子。因為以塑料導(dǎo)電粒子作為粒子電極可免去曝氣產(chǎn)生的能耗，且苯酚去除率高，所以每降解1 kg質(zhì)量濃度為500.0 mg/L的苯酚所需能耗最低，為352.6 kW·h。綜合分析可知，塑料導(dǎo)電粒子對苯酚的降解性能最佳。

2.3 塑料導(dǎo)電粒子的重復(fù)使用性能

在三維電解體系中，粒子電極能否長時間地保持良好的電催化性能對于實際應(yīng)用非常重要。將同一批次的塑料導(dǎo)電粒子重復(fù)使用7次，塑料導(dǎo)電粒子在重復(fù)使用前經(jīng)過超聲波清洗以去除前一次使用時附著的有機物。結(jié)果如圖4所示，連續(xù)使用7次后，苯酚的去除率略有下降，但仍能保持在90.0%以上，說明塑料導(dǎo)電粒子仍有良好的重復(fù)使用效果。

圖4 塑料導(dǎo)電粒子的重復(fù)使用性能Fig.4 Recycling performance of plastic conductive particles

2.4 三維電極運行條件優(yōu)化

根據(jù)前面的研究可知，塑料導(dǎo)電粒子是一種可行的粒子，可進一步研究各運行參數(shù)的變化對塑料導(dǎo)電粒子催化性能的影響。影響三維電極反應(yīng)器降解苯酚的實驗因素主要有：電壓、粒子投加量、電解質(zhì)濃度[18-19]。實驗基本條件為：電壓為15 V，粒子投加量25.0 g/L，電解質(zhì)質(zhì)量濃度1.0 g/L，采用控制變量法針對3個參數(shù)進行實驗(反應(yīng)時間為120 min)，當(dāng)研究某參數(shù)的影響時，其余參數(shù)設(shè)定為實驗基本條件的值，實驗結(jié)果如圖5所示。隨著電壓的升高，苯酚的去除率也大體升高，這是由于電壓的大小會影響電解過程中·OH等活性物質(zhì)的產(chǎn)生量，從而影響苯酚的降解效果。而活性物質(zhì)的產(chǎn)生量達(dá)到一定值后，苯酚的降解效果將不隨其發(fā)生變化，因此存在一個最佳電壓值，實驗表明當(dāng)電壓為15 V時，苯酚的去除率最高，為99.3%。圖5(b)為不同粒子投加量下苯酚的降解效果。粒子投加量為25.0 g/L時，苯酚降解效果最好。在氧化降解過程中，每個粒子電極相當(dāng)于一個微電解池，微電解池增多，反應(yīng)面積越大，污染物的降解效果越好[20-21]；而當(dāng)粒子投加量過多時，副反應(yīng)增多，傳質(zhì)效率降低，大大影響了苯酚的去除率[22]。圖5(c)為電解質(zhì)濃度對苯酚降解效果的影響，電解質(zhì)質(zhì)量濃度低于1.0 g/L時，電解質(zhì)濃度越高，三維電極反應(yīng)器降解苯酚的效果越好。電解質(zhì)的加入不僅使電解液的電導(dǎo)率升高，而且引入了Cl-，Cl-在一系列電解反應(yīng)后生成了具有強氧化作用的ClO-，進一步加快了苯酚的降解速率[23-24]；但是當(dāng)電解質(zhì)濃度過高時會增大電導(dǎo)率，導(dǎo)致旁路電流增大，從而降低了電流的工作效率[25]，而且Cl-與電解過程生成的·OH發(fā)生反應(yīng)，形成具有較低降解電位的自由基，影響了降解效率[26]。

圖5 電壓、粒子投加量和電解質(zhì)質(zhì)量濃度對 苯酚降解效果的影響Fig.5 Effect of voltage,particle electrode dosage and electrolyte concentration on phenol degradation

根據(jù)單因素實驗結(jié)果選取電壓、粒子投加量、電解質(zhì)濃度這3個實驗因素作為三維電極法的主要運行參數(shù)進行優(yōu)化，針對3個實驗因素各設(shè)計了4個水平，如表2所示。

正交實驗每組實驗的反應(yīng)時間為120 min，實驗方案和結(jié)果如表3所示。從表3可看出，14號實驗的苯酚去除率最高(99.7%)，該實驗條件為A4B2C3。而將表3中各因素的K進行比較可得出最佳實驗條件為A4B3C4，該反應(yīng)條件與14號實驗的實驗條件相比，所需藥劑更多，經(jīng)濟成本更高，而且14號實驗的苯酚降解效果已經(jīng)十分理想，由此確定A4B2C3為本實驗的最佳條件。

表2 因素水平表

表3 正交優(yōu)化分析

從表3的R可看出，各因素的R表現(xiàn)為：電解質(zhì)濃度>電壓>粒子投加量。實驗因素的R越大，則其對實驗的影響越大，由此可知電解質(zhì)濃度對實驗的影響最大。據(jù)此分析，最佳實驗條件應(yīng)含有最大水平的電解質(zhì)濃度，而從前期的單因素實驗結(jié)果可知，在電解質(zhì)質(zhì)量濃度分別為1.0、1.2 g/L時苯酚降解效果相近，考慮到經(jīng)濟成本，選擇1.0 g/L即可，進一步確定了最佳實驗條件為電壓16 V，粒子投加量16.7 g/L，電解質(zhì)質(zhì)量濃度1.0 g/L。

2.5 紫外掃描和礦化分析

在根據(jù)上述正交實驗確定的最佳實驗條件下進行電解實驗，每隔20 min取水樣進行吸收波譜掃描和TOC濃度測定，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同反應(yīng)時間下苯酚吸收波譜和TOC去除率Fig.6 Absorption spectrum and TOC removal rate of phenol at different reaction time

由圖6(a)可見，苯酚原液在波長195、270 nm處有兩個明顯的吸收峰，分別為苯環(huán)和羥基的吸收帶[27]。隨著反應(yīng)時間的增加，兩處吸收峰的吸光度均逐漸降低且無其他吸收峰出現(xiàn)，表明苯酚在電解過程中逐漸被降解。電解60 min時，苯酚的特征吸收峰明顯下降，此時降解速度最快，電解至120 min時，吸收峰已不能清楚辨認(rèn)，降解效果理想。圖6(b)為TOC去除率曲線，可看出TOC去除率隨著反應(yīng)時間的延長而提高，120 min后TOC去除率為76.4%，表明經(jīng)過電催化氧化后溶液中的大部分有機物因礦化而生成CO2和H2O，進一步驗證了塑料導(dǎo)電粒子對苯酚具有良好的電催化降解效果。

2.6 反應(yīng)動力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對最佳實驗條件下苯酚的電催化降解過程進行擬合，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的R2為0.957 6，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的R2為0.671 9。苯酚的電催化降解過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。

3 結(jié) 論

采用表面改性的塑料導(dǎo)電粒子與催化極板所構(gòu)成的三維電解反應(yīng)器進行苯酚降解實驗，研究結(jié)果表明：相同條件下，塑料導(dǎo)電粒子對苯酚的降解效果明顯優(yōu)于改性γ-Al2O3和改性活性炭；吸收波譜和TOC去除率顯示，塑料導(dǎo)電粒子具有良好的電催化降解性能,對苯酚的電解具有促進作用。根據(jù)正交實驗得出最佳條件為電壓16 V，粒子投加量16.7 g/L，電解質(zhì)質(zhì)量濃度1.0 g/L，苯酚去除率可達(dá)99.7%，且此條件下苯酚降解反應(yīng)過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。