呂正忠，董永花，梁 晟

（國家能源集團寧夏煤業(yè)煤制油化工質檢計量中心，寧夏 銀川 750411）

國家能源集團寧夏煤業(yè)責任有限公司所生產(chǎn)的丙烯均用于2 套60 萬t·a-1的聚丙烯工藝。德國Novolen 氣相聚丙烯工藝的催化劑為鈦系催化劑，乙烯、丙烯物料中的砷烷、磷烷，是催化劑的毒物，會造成永久性失活，因此，工藝設計要求原料乙烯、丙烯中的砷烷、磷烷濃度應低于50μL·m-3。

目前，對微量砷烷、磷烷的測定主要是氦離子化檢測器氣相色譜法。本文采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，用同一濃度的標準物質、不同進樣量，研究建立了多點外標法測定工業(yè)乙烯、丙烯中痕量砷烷、磷烷的方法，穩(wěn)定性優(yōu)于氦離子化檢測器氣相色譜法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

島津GCMS-QP2010Ultra。色譜柱：100%聚二甲基硅氧烷為固定相，30m×0.25mm×0.25μm。

砷烷、磷烷標準物質：1000.0μL·m-3的砷烷，1000.0μL·m-3的磷烷，氮氣為平衡氣。

1.2 實驗方法

按照GB/T 6681 和GB/T 3723 的技術和安全要求采樣，在實驗選定的分析條件下，采用氣質聯(lián)用法測定樣品中的砷烷、磷烷。

2 結果與討論

2.1 色譜條件

在質譜全掃描SCAN 的狀態(tài)下，設定相關參數(shù)，以分離度最大、色譜峰響應最高為依據(jù)，進行色譜柱流速、柱溫等條件的優(yōu)化選擇實驗，得到色譜條件：DB-1 熔融石英柱30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣（He）流量2.1mL·min-1，氣化室溫度100℃，進樣量1.0mL，分流比5∶1，柱箱初始溫度35℃，保持時間10min，一階升溫速率20℃·min-1，終溫150℃。

2.2 質譜條件

質譜條件：電離方式EI 源，離子源溫度200℃，傳輸線溫度200℃，質量分析器為四極桿質量分析器，質量分析器溫度200℃，檢測器為電子倍增器。

按質譜的推薦條件進行設定，采用標配的PFTBA（全氟三丁基胺）調(diào)諧液，以m/z 為69、219、502 的特征離子峰的半峰寬為(0.6± 0.1)amu（原子質量單位），相對豐度比分別以100%、不小于40%、不小于2%為使用前提。

2.3 標準工作曲線繪制

設定質譜掃描方式為全掃描，按儀器的色譜、質譜條件，進行定性分析。標準物質色譜圖如圖1所示。第一個峰和第二個峰對應的質譜棒狀圖及其譜圖檢索結果如圖2、圖3 所示。經(jīng)NIST 庫檢索，保留時間為6.78min 的峰為磷烷，保留時間為11.35min 的峰為砷烷。

圖1 砷烷、磷烷的TIC 圖

圖2 磷烷的質譜譜圖檢索結果

圖3 砷烷的質譜譜圖檢索結果

采用砷烷、磷烷濃度均為1000μL·m-3的標準物質，分別使用1mL、500μL、250μL、100μL 的定量環(huán)，將砷烷、磷烷標準物質定量注入氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，以砷烷、磷烷的質量濃度為橫坐標，相應的峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。

2.4 精密度實驗

采用砷烷、磷烷濃度均為1000μL·m-3的標準物質，更換不同體積的定量環(huán)，得到3 個濃度的標準物質，平行測定11 次，進行精密度實驗。砷烷精密度測試的標準偏差分別為1.97%、2.62%、3.11%，相對標準偏差分別為1.88%、1.03%、0.61%。磷烷相對標準偏差分別為1.87%、1.32%、0.70%；標準偏差分別為1.86%、3.33%、3.49%（表1）。

表1 砷烷、磷烷精密度的測定結果

2.5 測定下限實驗

依 據(jù)《HJ 168?2010 環(huán) 境 檢 測 分 析 方 法 標準制修訂技術導則》，用獨立稀釋系統(tǒng)分別得到40μL·m-3和100μ·m-3的砷烷，以及40μL·m-3和100μL·m-3的磷烷，平行測定11 次，進行測定下限的實驗，得到砷烷、磷烷的測定下限均為20μL·m-3（表2）。

表2 砷烷、磷烷的測定下限測定

2.6 準確度實驗

配制砷烷含量分別為100、250、500μL·m-3，磷烷含量分別為100、250、500μL·m-3的3 組標準溶液，平行測定11 次，進行準確度實驗。砷烷的加標回收率分別為104.6%、101.4%、101.5%，磷烷的加標回收率分別為99.36%、100.62%、99.16%，結果見表3、表4。

表3 砷烷準確度的測定

表4 磷烷準確度的測定

3 結論

本文以分離度最大、響應最高為選擇依據(jù)，設定典型的色譜條件和質譜條件，建立了氣質聯(lián)用法測定工業(yè)乙烯、丙烯中砷烷、磷烷含量的方法，可為聚合裝置工藝控制和優(yōu)化調(diào)整提供準確的數(shù)據(jù)，對有效防止聚合催化劑中毒失活具有重要意義。