王 營 劉 燕 鄧會寧 張 偉 張少峰

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

垃圾焚燒飛灰中由于含有重金屬、二噁英等有害物質(zhì)，因此被列入《國家危險廢物名錄》。垃圾焚燒飛灰的無害化處理方式多種多樣[1]，而水泥窯共處置技術(shù)[2]因同時擁有分解二噁英、固化重金屬且無廢渣的優(yōu)勢得到廣泛關(guān)注，但飛灰中仍然存在氯離子，若用于制造混凝土?xí)逛摻钿P蝕，同時也容易造成水泥窯結(jié)皮腐蝕[3]。

因此，在垃圾焚燒飛灰入水泥窯前應(yīng)對其進行水洗脫氯處理，必須達到《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)中規(guī)定的氯離子質(zhì)量分數(shù)不得大于0.06%的要求。經(jīng)過水洗脫氯達標后的飛灰才可以投入水泥生產(chǎn)[4]。李小東等[5]、王旭等[6]、周建國等[7]對氯離子質(zhì)量分數(shù)為10%～15%的飛灰水洗脫氯進行了參數(shù)優(yōu)化，但都以單因素實驗為主，沒有考慮多因素之間的交互作用。本研究擬通過響應(yīng)曲面法[8]對氯離子質(zhì)量分數(shù)高于20%的飛灰進行水洗脫氯參數(shù)優(yōu)化研究，以期對高氯飛灰的資源化利用提供指導(dǎo)。響應(yīng)曲面法具有精準度高、實用性強等優(yōu)點[9]，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[10]。

本研究以北京市某垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰為研究對象，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)曲面法中心組合設(shè)計對飛灰水洗脫氯參數(shù)進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 飛灰來源及性質(zhì)

實驗所用的飛灰取自北京市某垃圾焚燒發(fā)電廠，采集時處于穩(wěn)定運行的周期內(nèi)。飛灰粒徑有75%分布在100 μm 以下，含水率為2.52%，pH為12.75。

通過X射線熒光光譜儀(ARL QUANT X型)對飛灰進行化學(xué)組成分析發(fā)現(xiàn)，飛灰中氯離子質(zhì)量分數(shù)為22.6%，超過GB 175—2007規(guī)定的水泥中氯離子質(zhì)量分數(shù)不得大于0.06%的要求，無法直接投入水泥窯中用于生產(chǎn)水泥，因此需對飛灰進行水洗脫氯。

1.2 單因素實驗

本研究首先選取了影響飛灰水洗脫氯的4個因素(水洗時間、水洗溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、水洗液固比)進行飛灰一次水洗的單因素實驗。實驗操作步驟如下：稱取30 g飛灰，將飛灰和去離子水按照一定水洗液固比混合后置于數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(SZCL-2型)上，在設(shè)定好的水洗溫度和攪拌轉(zhuǎn)速下水洗一定時間，然后用0.45 μm濾膜進行真空抽濾，最后將水洗后的飛灰置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DH-101型)中烘干，用X射線熒光光譜儀分析烘干后飛灰中氯離子含量。單因素實驗設(shè)計見表1。

1.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化實驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，繼續(xù)以這4個因素為變量，以氯離子洗脫率為響應(yīng)，對飛灰進行一次水洗實驗，考察4個因素存在交互作用情況下的參數(shù)優(yōu)化條件。響應(yīng)曲面法采用中心組合方式進行實驗設(shè)計[11]。

每個因素分5個水平，實驗因素及水平設(shè)計結(jié)果如表2所示。

1.4 二次水洗實驗

由于實驗所用飛灰中氯離子含量較高，一次水洗無法達標，因此進行二次水洗實驗。二次水洗的水洗溫度、水洗時間、攪拌轉(zhuǎn)速、水洗液固比使用一次水洗的優(yōu)化條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果分析

圖1(a)反映了水洗溫度對氯離子洗脫率的影響。當(dāng)水洗溫度低于30 ℃時，氯離子洗脫率隨水洗溫度的升高而升高；而當(dāng)水洗溫度高于30 ℃時，氯離子洗脫率反而低于30 ℃時，因而30 ℃宜作為響應(yīng)曲面法的0水平，然而由于溫度過低不好控制，因此響應(yīng)曲面法水平設(shè)計時以30 ℃為-1水平，50 ℃為0水平。

圖1(b)反映了攪拌轉(zhuǎn)速對氯離子洗脫率的影響。攪拌轉(zhuǎn)速由0 r/min提高到300 r/min時，氯離子洗脫率有明顯上升的趨勢，攪拌轉(zhuǎn)速由300 r/min繼續(xù)提高到500 r/min時，氯離子洗脫率仍有一定的上升趨勢，但當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過500 r/min后，氯離子洗脫率幾乎不再變化。因此，選擇攪拌轉(zhuǎn)速在300～500 r/min之間的400 r/min作為響應(yīng)曲面法水平設(shè)計時的0水平。

圖1(c)反映了水洗時間對氯離子洗脫率的影響。當(dāng)水洗時間為30～45 min時，氯離子洗脫率相對較高?？紤]到單因素實驗的偶然性，水洗時間太短可能會水洗不充分，因此選擇水洗時間為45 min作為響應(yīng)曲面法水平設(shè)計時的0水平。

圖1(d)反映了水洗液固比對氯離子洗脫率的影響。隨著水洗液固比的增加，氯離子洗脫率不斷上升，但當(dāng)水洗液固比增加到10 mL/g后，氯離子洗脫率上升趨勢明顯變緩。從工業(yè)應(yīng)用的角度而言，水洗液固比大意味著用水量多，也就意味著廢水處理量和工業(yè)用水量增加。因此，綜合考慮，水洗液固比的5個水平分別為4、6、8、10、12 mL/g。

2.2 響應(yīng)曲面法實驗結(jié)果分析

根據(jù)表2中的影響因素及水平，用 Design-Expert 8.0.6軟件設(shè)計實驗，所得到的實測值見表3。對實驗數(shù)據(jù)進行二次回歸擬合，得到氯離子洗脫率的預(yù)測模型(見式(1))。

表1 單因素實驗設(shè)計

表2 因素水平表

圖1 單因素實驗結(jié)果Fig.1 Single-factor experiment results

表3 響應(yīng)曲面法實驗設(shè)計及實驗結(jié)果

表4 回歸模型的方差分析結(jié)果

R=39.443-0.082A+0.067B-0.500C+2.243D+0.057AB+0.076AC-0.383AD+0.032BC+0.087BD-0.326CD-0.060A2-0.008B2-0.404C2+0.041D2

(1)

式中：R為氯離子洗脫率，%；A為水洗溫度，℃；B為攪拌轉(zhuǎn)速，r/min；C為水洗時間，min；D為水洗液固比，mL/g。

利用式(1)得到響應(yīng)值R的預(yù)測值也列于表3中。方差分析的結(jié)果見表4，回歸模型的P<0.000 1，并且失擬項P>0.050 0，說明模型與實際情況擬合程度較好，實驗誤差小[12]。由圖2可以更加直觀地看出，氯離子洗脫率實測值與預(yù)測值吻合程度良好，相對誤差較小，說明可以通過響應(yīng)曲面法預(yù)測得到氯離子洗脫率，該方法準確可靠。根據(jù)方差分析的F可以得出，各因素影響的大小為水洗液固比>水洗時間>水洗溫度>攪拌轉(zhuǎn)速。

圖2 氯離子洗脫氯預(yù)測值與實測值對比Fig.2 Comparison of predicted and experimental values of chloride ion removal rate

同時，由Design-Expert 8.0.6軟件得到的最優(yōu)水洗條件為：水洗溫度30 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速450 r/min、水洗時間28 min、水洗液固比12 mL/g，此時飛灰一次水洗后的氯離子洗脫率預(yù)測可以達到76.53%，實驗驗證的氯離子洗脫率為77.55%，與預(yù)測值非常接近。

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，將水洗液固比改為10 mL/g進行一次水洗實驗，氯離子洗脫率就能達到76.37%。考慮到用水量的增大會加大后期廢水處理量和工業(yè)用水，造成水資源浪費和工程運行成本的上升，因此水洗液固比建議調(diào)整為10 mL/g。

在水洗溫度30 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速450 r/min、水洗時間28 min、水洗液固比10 mL/g的條件下經(jīng)過一次水洗后，飛灰中氯離子質(zhì)量分數(shù)仍然高達5.5%，遠遠超過GB 175—2007規(guī)定的水泥中氯離子質(zhì)量分數(shù)不得大于0.06%的要求，難以通過調(diào)節(jié)飛灰的添加量來達標。因此，必須進行飛灰的二次水洗。

2.3 飛灰二次水洗實驗結(jié)果

在水洗溫度30 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速450 r/min、水洗時間28 min、水洗液固比10 mL/g的條件下進行二次水洗，經(jīng)過二次水洗后飛灰中的氯離子洗脫率可以達到93.3%，與一次水洗相比大有提高，而二次水洗廢水可以再次用于一次水洗實驗，不會明顯影響一次水洗效果，用水量也不會有大的增加。此時，用飛灰代替3%(質(zhì)量分數(shù))的水泥原料生產(chǎn)的水泥產(chǎn)品，氯離子質(zhì)量分數(shù)低于0.06%，可以達到水泥產(chǎn)品的要求。

3 結(jié) 論

(1) 水洗液固比、水洗溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、水洗時間均會對飛灰水洗脫氯產(chǎn)生一定的影響，影響程度大小為：水洗液固比>水洗時間>水洗溫度>攪拌轉(zhuǎn)速。

(2) 飛灰水洗脫氯的最適宜條件為：水洗液固比10 mL/g、水洗時間28 min、水洗溫度30 ℃ 、攪拌轉(zhuǎn)速450 r/min、水洗2次，氯離子洗脫率可達93.3%。將水洗飛灰代替3%的水泥原料生產(chǎn)水泥產(chǎn)品，可以達到GB 175—2007規(guī)定的水泥中氯離子質(zhì)量分數(shù)不得大于0.06%的要求。