李 冬 陳建華 張 凱 呂文麗 張月帆

(中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

隨著城市機(jī)動車保有量和道路面積的不斷擴(kuò)大，道路揚(yáng)塵對城市環(huán)境空氣污染的貢獻(xiàn)在逐漸增大[1-2]。國內(nèi)外相關(guān)研究表明,道路揚(yáng)塵是城市環(huán)境空氣中PM10的主要來源之一，其貢獻(xiàn)率高達(dá)40%～75%[3-5]。同時，道路揚(yáng)塵也是城市環(huán)境空氣中PM2.5的重要來源之一，其貢獻(xiàn)率也達(dá)到5%～15%[6-8]。碳作為道路揚(yáng)塵顆粒物中的重要組分之一，對人體健康和環(huán)境空氣質(zhì)量均有較大影響[9-12]。因此，研究道路揚(yáng)塵PM2.5和PM10中的碳組分特征及來源具有重要意義。

保定市作為京津冀地區(qū)重要城市之一，毗鄰京津，道路揚(yáng)塵是其大氣污染物的主要來源之一[13]。當(dāng)前有關(guān)道路揚(yáng)塵的研究仍集中在北京市[14]、天津市[15]、石家莊市[16]、濟(jì)南市[17]等較大城市，而對保定市道路揚(yáng)塵的相關(guān)研究卻鮮見報道。

本研究選取了保定市12條不同類型的城市道路，采用AP-42法收集道路積塵，并模擬揚(yáng)塵分離出PM2.5和PM10，然后進(jìn)行碳組分特征和來源分析，以期為保定市道路揚(yáng)塵治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 方 法

1.1 樣品采集

采用AP-42法真空吸塵方式于2019年3月對保定市城市道路快速路、主干道、次干道、支路4種道路類型共計12條典型道路進(jìn)行了道路積塵采集。道路名稱、起止點經(jīng)緯度坐標(biāo)及道路類型見表1。除支路外，同一條道路按機(jī)動車道和非機(jī)動車道分別采集，而支路可以認(rèn)為機(jī)動車道和非機(jī)動車道是合并的。

表1 采樣道路信息

1.2 樣品前處理

50 ℃下將道路積塵樣品烘至恒重，冷卻后放入自上而下由20目、200目疊置的篩子內(nèi)，放入搖床，3 000 r/min條件下持續(xù)振蕩10 min。使用再懸浮裝置將積塵樣品再懸浮，利用流量為16.7 L/min的PM2.5和PM10旋風(fēng)采樣器對懸浮顆粒物進(jìn)行采樣并收集到石英膜(直徑47 mm)上，分別得到PM2.5和PM10樣品。

1.3 樣品分析

使用Model 2001A熱/光碳分析儀分析PM2.5和PM10中的有機(jī)碳(OC)濃度和元素碳(EC)濃度，采用Improve A-glass協(xié)議程序升溫，第1階段在純氦氣(純度為99.999%)環(huán)境下進(jìn)行，分別于140、280、480、580 ℃下分析得到4級OC組分(分別記為OC1、OC2、OC3、OC4)；第2階段在含2%(體積分?jǐn)?shù))氧氣的氦氣環(huán)境下進(jìn)行，分別于580、740、840 ℃下分析得到3級EC組分(分別記為EC1、EC2、EC3)。同時用633 nm的激光識別OC碳化形成的裂解碳(OPC)，一并計入OC組分中。

1.4 質(zhì)量控制

樣品分析中使用的空白石英濾膜使用前在馬弗爐中于450 ℃下灼燒4 h，然后在干燥器內(nèi)平衡24 h，以降低濕度、溫度對于濾膜稱重的影響。每天對熱/光碳分析儀進(jìn)行檢漏，并在樣品分析前進(jìn)行校準(zhǔn)。每10個樣品做1組平行樣，確保平行樣測量誤差在10%以內(nèi)。同時實驗過程中做2個空白膜樣品，以扣除膜上雜質(zhì)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳組分特征分析

由圖1可知，保定市春季不同道路類型的機(jī)動車道上道路揚(yáng)塵PM2.5中OC平均質(zhì)量濃度為57.4 mg/g，EC為2.9 mg/g；非機(jī)動車道上道路揚(yáng)塵PM2.5中OC平均質(zhì)量濃度為83.5 mg/g，EC為4.2 mg/g。由此可見，非機(jī)動車道上道路揚(yáng)塵PM2.5中的碳組分含量高于機(jī)動車道，但無論是機(jī)動車道還是非機(jī)動車道，碳組分均以O(shè)C為主。機(jī)動車道上OC的濃度從大到小排序為：支路>快速路>次干道>主干道；非機(jī)動車道上OC的濃度從大到小排序為：主干道>支路>快速路>次干道。

圖1 不同道路類型的PM2.5中的碳組分特征Fig.1 Characteristics of carbon components in PM2.5 of different road types

非機(jī)動車道上道路揚(yáng)塵PM2.5中的碳組分平均濃度高于機(jī)動車道，主要是因為非機(jī)動車道相較機(jī)動車道往往積塵較多。機(jī)動車道上，快速路的碳組分含量很高，與馬妍等[18]2542在天津市的研究結(jié)果一致，主要是由于快速路機(jī)動車道上車流量較大，機(jī)動車尾氣排放的碳組分較多；支路的碳組分含量也高，是因為調(diào)研的這些支路周邊存在較多餐飲行業(yè)，餐飲油煙排放的OC較多。非機(jī)動車道上，主干道的碳組分含量最高，并且明顯高于其他機(jī)動車道，屬特殊情況，初步認(rèn)為與主干道非機(jī)動車道的日常清理有關(guān)。

由圖2可知，保定市春季不同道路類型的機(jī)動車道上道路揚(yáng)塵PM10中OC平均質(zhì)量濃度為39.6 mg/g，EC為1.7 mg/g；非機(jī)動車道上道路揚(yáng)塵PM10中OC平均質(zhì)量濃度為45.1 mg/g，EC為2.1 mg/g。同樣地，非機(jī)動車道上道路揚(yáng)塵PM10中的碳組分含量高于機(jī)動車道，碳組分仍均以O(shè)C為主。不同的是，機(jī)動車道和非機(jī)動車道上OC的濃度從大到小排序均為：支路>次干道>主干道>快速路。

圖2 不同道路類型的PM10中的碳組分特征Fig.2 Characteristics of carbon components in PM10 of different road types

PM2.5中碳組分濃度相對于PM10更高，說明PM2.5更容易聚集碳組分，這與周盼等[19]125在石家莊市的研究結(jié)果一致。道路揚(yáng)塵PM2.5和PM10中OC濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EC，可能是因為保定市春季的二次污染較為嚴(yán)重。

2.2 OC/EC(質(zhì)量比)分析

OC的主要來源有兩部分，一是由污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)，二是通過光化學(xué)氧化生成的二次有機(jī)碳(SOC)；EC一般都是由污染源直接排放，多為生物質(zhì)或化石燃料的不完全燃燒所導(dǎo)致[20-21]。通常利用OC/EC來表征大氣二次污染程度。一般認(rèn)為，OC/EC超過2即可認(rèn)為存在二次污染[22]。從表2和表3來看，保定市春季各道路類型揚(yáng)塵顆粒物中OC/EC均遠(yuǎn)高于2，證明各道路類型上均存在明顯的二次污染。

表2 PM2.5中的OC/EC

表3 PM10中的OC/EC

道路揚(yáng)塵PM2.5中快速路非機(jī)動車道的OC/EC遠(yuǎn)高于機(jī)動車道，這主要是因為快速路機(jī)動車速度較快，二次轉(zhuǎn)化的積塵粒子極易聚集在非機(jī)動車道，次干道情況與其類似。雖然主干道車速同樣較快，但實驗發(fā)現(xiàn)主干道非機(jī)動車道OC/EC低于機(jī)動車道，實地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，主干道非機(jī)動車道上來自土壤和一次排放的污染源較多，且日常清理不及時。道路揚(yáng)塵PM10中各道路類型的機(jī)動車道和非機(jī)動車道OC/EC都較為接近，進(jìn)一步說明PM2.5更容易富集OC，特別是SOC。

根據(jù)保定市春季各道路類型機(jī)動車道和非機(jī)動車道上的OC/EC范圍總體判斷，顆粒物中的碳主要來源于機(jī)動車尾氣、燃煤和生物質(zhì)燃燒，但支路顆粒物中的碳與支路存在的大量飯店、餐廳有很大關(guān)系。郭育紅等[23]曾對保定市冬季大氣中碳組分進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)采暖過程冬季大氣顆粒物中OC和EC濃度均會增加。本研究采樣時間為春季，恰逢冬季采暖剛結(jié)束，冬季采暖產(chǎn)生的OC易累積在道路積塵中，加之冬季逆溫、灰霾天氣頻發(fā)，擴(kuò)散條件差，更容易在積塵中累積OC，如果清掃不徹底就更會導(dǎo)致積塵和揚(yáng)塵中的OC/EC偏高[24]。

目前，已開展的道路積塵顆粒物中碳組分特征分析的工作不多。已有文獻(xiàn)報道的城市主要有天津市[18]2540、石家莊市[19]123、盤錦市[25]412、鞍山市[25]412、上海市[26]和晉城市[27]等，這些文獻(xiàn)主要關(guān)注的是PM2.5。因此，表4列出了國內(nèi)其他城市道路揚(yáng)塵PM2.5中的OC/EC。由表4可見，保定市OC/EC明顯高于其他城市。一方面可能是因為采樣時間、采樣方式不同，以及不同環(huán)境的影響造成結(jié)果差異；但另一方面也說明了保定市二次污染的嚴(yán)重性。

2.3 SOC/OC(質(zhì)量比)分析

由于目前尚無成熟的儀器和方法測量SOC，因此采用經(jīng)驗公式(見式(1))對SOC進(jìn)行估算。

表4 國內(nèi)其他城市PM2.5中的OC/EC

cSOC=cOC-cEC×xmin

(1)

式中：cSOC為SOC質(zhì)量濃度，mg/g；cOC為OC質(zhì)量濃度，mg/g；cEC為EC質(zhì)量濃度，mg/g；xmin為采集樣品中OC/EC的最小值。

PM2.5和PM10中的SOC和SOC/OC計算結(jié)果分別見表5和表6。道路揚(yáng)塵PM2.5中SOC/OC平均值為36.0%，PM10中SOC/OC平均值為30.6%，次干道揚(yáng)塵PM2.5中的SOC/OC甚至超過了50%。由此可見，保定市春季道路揚(yáng)塵顆粒物中SOC的占比確實很高。

表5 PM2.5中的SOC和SOC/OC

表6 PM10中的SOC和SOC/OC

2.4 OC、EC相關(guān)性分析

OC、EC之間的相關(guān)性可用于初步判斷其來源是否相同。若相關(guān)性好，說明二者具有相似的一次來源。

分析發(fā)現(xiàn)，保定市春季道路揚(yáng)塵PM2.5中OC、EC的相關(guān)性系數(shù)為0.6，PM10中OC、EC的相關(guān)性系數(shù)為0.5，相關(guān)性均較強(qiáng)，表明OC與EC具有相似的一次來源，這與秦偉[28]、郭碩[29]在石家莊市的研究結(jié)果類似。

2.5 碳組分來源解析

對碳組分進(jìn)一步細(xì)分可以解析出更加具體的污染來源。相關(guān)研究表明，OC1和OPC主要來源于生物質(zhì)燃燒排放；OC2、OC3、OC4和EC1主要來源于燃煤源和汽油車尾氣排放；EC2、EC3來源于柴油車尾氣排放[30-33]。

保定市春季道路揚(yáng)塵PM2.5和 PM10中的具體碳組分分析見圖3。從圖3可知，PM2.5和 PM10中的碳組分來源基本一致，都是OC3和OC4的含量較高，說明保定市道路揚(yáng)塵中的碳組分主要來源于燃煤源和汽油車尾氣排放。

圖3 道路揚(yáng)塵PM2.5和 PM10中的具體碳組分Fig.3 All kinds of carbon components in road dust PM2.5 and PM10

3 結(jié) 論

(1) 保定市春季非機(jī)動車道揚(yáng)塵顆粒物中的OC和EC含量總體高于機(jī)動車道，主要以O(shè)C為主，PM2.5比PM10更容易聚集碳組分。

(2) 保定市春季各道路類型揚(yáng)塵顆粒物中OC/EC均遠(yuǎn)高于2，證明各道路類型上均存在明顯的二次污染。與國內(nèi)其他城市道路揚(yáng)塵PM2.5中的OC/EC相比，保定市的OC/EC明顯高于其他城市。SOC/OC分析表明，SOC對OC貢獻(xiàn)較大，證實保定市春季道路揚(yáng)塵顆粒物中二次污染較嚴(yán)重。

(3) 保定市春季道路揚(yáng)塵顆粒物中OC和EC相關(guān)性較強(qiáng)，說明OC與EC具有相似的一次來源。

(4) 對具體碳組分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，保定市春季道路揚(yáng)塵PM2.5和PM10中的碳組分主要來源于燃煤源和汽油車尾氣排放。