李 斐 吳 超 張 弛 馮一艦 鐘 重

(浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007)

錳(Mn)是自然環(huán)境中活躍的過(guò)渡金屬，在微生物的催化作用下Mn(Ⅱ)能被氧化生成生物錳氧化物(Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ))[1]。生物錳氧化物因其高反應(yīng)活性和強(qiáng)吸附能力，顯著影響環(huán)境污染物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化，在多種元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中起著非常重要的作用[2]。因此，錳氧化微生物及其代謝產(chǎn)物和代謝機(jī)理已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本研究主要綜述了目前報(bào)道的錳氧化微生物分類、錳氧化代謝途徑以及生物錳氧化在土壤環(huán)境中的作用。

1 錳的形態(tài)及微生物氧化作用

地殼中錳的豐度約為0.1%，是僅次于鐵(約5%)和鈦(約0.5%)的第三大過(guò)渡金屬[3]，廣泛分布于土壤、沉積物等各類環(huán)境中。錳是生命所需的微量元素，是許多酶和蛋白的輔因子[4]。錳具有多種化合價(jià)，包括+2、+3、+4、+5、+6、+7價(jià)，但在自然環(huán)境中通常以+2、+3、+4價(jià)存在，即Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[5]。其中水溶液中+2價(jià)還原態(tài)的錳離子最為穩(wěn)定，水溶性最好，一般不易被化學(xué)氧化。Mn(Ⅳ)是最主要的氧化態(tài)錳，通常以二氧化錳固體的形式存在，具有較強(qiáng)的氧化性。二氧化錳是多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的氧化劑，也是許多化學(xué)反應(yīng)的催化劑，比如雙氧水分解產(chǎn)氧反應(yīng)。近十年，Mn(Ⅲ)成為環(huán)境錳循環(huán)研究的焦點(diǎn)，已發(fā)現(xiàn)絡(luò)合態(tài)Mn(Ⅲ)在沉積物好氧/厭氧交界處、海底孔隙水、含氧水等區(qū)域中的含量占總?cè)芙忮i的86%甚至100%。Mn(Ⅲ)存在于許多礦物中，常常與Mn(Ⅳ)形成混合價(jià)態(tài)的氧化物。由于Mn(Ⅲ)既可作為電子受體，又可作為電子供體，因此Mn(Ⅲ)在錳循環(huán)中有著舉足輕重的作用[6],[7]1244。

在一般環(huán)境條件下(pH>3.0)，雙電子的錳氧化反應(yīng)，即Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅳ)，是自發(fā)的熱力學(xué)過(guò)程。但在非堿性條件下(pH<8.5)，化學(xué)錳氧化反應(yīng)受到動(dòng)力學(xué)限制，反應(yīng)速率非常緩慢。然而，有微生物催化時(shí)，Mn(Ⅱ)氧化速率至少可以提高5個(gè)數(shù)量級(jí)[8]373,[9]。因此，自然環(huán)境中生成的錳氧化物，如土壤中的錳結(jié)核，一般認(rèn)為是生物氧化作用的結(jié)果。這些生物成因的錳氧化物往往晶型較差，具有很強(qiáng)的吸附性和氧化性，能有效吸附多種重金屬，改變重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；也能氧化一些還原性物質(zhì)，從而促進(jìn)其他元素的地球化學(xué)循環(huán)，如硫化物、有機(jī)碳等[10]。土壤環(huán)境中已經(jīng)檢測(cè)到豐富并且活躍的錳氧化微生物以及它們的代謝產(chǎn)物——生物錳氧化物，這說(shuō)明錳氧化微生物在土壤元素生物地球化學(xué)循環(huán)以及污染物凈化方面起著重要作用[11]2。

2 錳氧化微生物分類

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多細(xì)菌可以氧化Mn(Ⅱ)，錳氧化細(xì)菌主要隸屬于低鳥(niǎo)嘌呤(G)和胞嘧啶(C)含量的厚壁菌門(Firmicutes)、高GC含量的放線菌門(Actinobacteria)以及變形菌門(Proteobacteria)的α-變形菌綱、β-變形菌綱和γ-變形菌綱，研究較為深入的錳氧化細(xì)菌有芽孢桿菌(Bacillussp.)SG-1、惡臭假單胞菌(Pseudomonasputida)MnB1/GB-1以及生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)SS-1(見(jiàn)表1)[8]373，其他報(bào)道的錳氧化細(xì)菌還有節(jié)桿菌(Arthrobacter)[22]、埃希氏桿菌(Escherichia)、壤霉菌(Agromyces)、纖維單胞菌(Cellulomonas)、貪銅菌(Cupriavidus)、細(xì)桿菌(Microbacterium)、羅爾斯頓菌(Ralstonia)、貪噬菌(Variovorax)[11]3、假交替單胞菌(Pseudoalteromonas)、紅球菌(Rhodococcus)、鹽單胞菌(Halomonas)、產(chǎn)微球莖菌(Microbulbifer)、亞硫酸桿菌(Sultobacter)、交替單胞菌(Alteromonas)[23]、氣單胞菌(Aeromonas)[24]、Xuhuaishuia[25]等。目前報(bào)道的大多錳氧化細(xì)菌同時(shí)可以氧化Fe(Ⅱ)，但也存在一些細(xì)菌只能氧化Fe(Ⅱ)，例如披毛菌(Gallionella)，另一些細(xì)菌只能氧化Mn(Ⅱ)，例如錳氧化假單胞菌(Pseudomonasmanganoxidans)[26]。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)許多真菌也能氧化Mn(Ⅱ)，比如：曲霉菌屬(Aspergillus)、青霉菌屬(Penicillium)、枝孢屬(Cladosporium)、支頂孢屬(Acremonium)等[27]7383。

3 生物錳氧化代謝途徑

目前發(fā)現(xiàn)的微生物錳氧化過(guò)程由細(xì)菌和真菌兩大類生物完成。研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌的錳氧化活性與細(xì)菌的生長(zhǎng)有直接關(guān)系，通常在生長(zhǎng)穩(wěn)定期的開(kāi)始階段，胞內(nèi)合成錳氧化因子(MOF)并釋放到胞外，Mn(Ⅱ)在胞外MOF的催化下氧化為錳氧化物并沉淀于細(xì)胞外表面[28]。目前，研究比較深入的錳氧化途徑主要有MCOs途徑[29]和AHPs途徑[21]3935。真菌的錳氧化主要包括非酶促和酶促兩類過(guò)程，非酶促途徑主要是真菌的代謝產(chǎn)物或自身細(xì)胞將Mn(Ⅱ)氧化；酶促途徑則是真菌分泌酶，通過(guò)過(guò)氧化氫或酚類等物質(zhì)的輔助將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)。盡管錳氧化微生物種類繁多，代謝途徑多樣，但主要的氧化產(chǎn)物一般是二氧化錳，Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅳ)由兩個(gè)連續(xù)的單電子反應(yīng)組成，Mn(Ⅲ)是其中間產(chǎn)物。

3.1 細(xì)菌MCOs錳氧化途徑

許多細(xì)菌利用MCOs家族錳氧化酶進(jìn)行錳氧化，這些MCOs包括生盤纖發(fā)菌SS-1的MofA、惡臭假單胞菌GB-1的MnxG和McoA、芽孢桿菌SG-1的MnxG和CotA、短芽胞桿菌MK-8的CopA以及土微菌ACM的MoxCBA(見(jiàn)表1)。MCOs的催化中心由多個(gè)銅原子組成，可以完成從基質(zhì)到氧分子的單電子轉(zhuǎn)移，其中基質(zhì)包括Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、木質(zhì)素等[7]1245。不同來(lái)源MCOs氨基酸序列的同源性較低(<20%)，但在銅結(jié)合位點(diǎn)處都具有非常保守的氨基酸序列，銅結(jié)合位點(diǎn)處氨基酸的殘基按照一定規(guī)則有序排列，可以將銅原子結(jié)合在酶的特定位置[30]。研究者認(rèn)為MCOs家族錳氧化酶的多銅中心包括1個(gè)Ⅰ型的銅結(jié)合位點(diǎn)以及2個(gè)Ⅱ型和1個(gè)TypeⅢ組成的3銅催化中心。反應(yīng)基質(zhì)首先與TypeⅠ的銅結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合，1個(gè)電子由基質(zhì)轉(zhuǎn)移到銅原子，然后再轉(zhuǎn)移到3銅催化中心，最終轉(zhuǎn)遞給氧分子，得電子后的氧分子與質(zhì)子結(jié)合生成水分子[31]。多個(gè)宏觀和微觀的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)錳氧化菌MCOs的輔因子是銅原子[7]1245。在多銅中心(4個(gè)銅原子)處，Mn(Ⅱ)失去1個(gè)電子，被氧化為Mn(Ⅲ)。Mn(Ⅲ)離開(kāi)基質(zhì)位點(diǎn)，先被轉(zhuǎn)移到持有位點(diǎn)，然后再被轉(zhuǎn)移到雙核位點(diǎn)。雙核位點(diǎn)的Mn(Ⅲ)將另1個(gè)電子傳遞給持有位點(diǎn)的Mn(Ⅲ)，自身氧化為Mn(Ⅳ)，并形成氧橋，最終獲得產(chǎn)物二氧化錳。持有位點(diǎn)的Mn(Ⅲ)獲得電子后，被還原為Mn(Ⅱ)，返回到基質(zhì)位點(diǎn)，進(jìn)行下一個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[8]376。上述Mn(Ⅱ)氧化反應(yīng)的第2步單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其本質(zhì)是歧化反應(yīng)，Mn(Ⅲ)自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，歧化為Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)。當(dāng)然，目前的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并不能排除Mn(Ⅲ)繼續(xù)被氧氣氧化為Mn(Ⅳ)的可能[32]。

表1 典型的錳氧化細(xì)菌及其錳氧化酶

3.2 細(xì)菌AHPs錳氧化途徑

2009年，研究者發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌的另一類錳氧化酶，并命名為MopA，該酶屬于AHPs家族，該酶的結(jié)構(gòu)和錳氧化方式與MCOs完全不同[20]4130。根據(jù)已有的研究報(bào)道，橙單胞菌SI85-9A1、赤桿菌SD-21、惡臭假單胞菌GB-1和玫瑰桿菌AzwK-3b可以利用AHPs進(jìn)行錳氧化(見(jiàn)表1)。一般認(rèn)為，前3者通過(guò)AHPs直接氧化Mn(Ⅱ)，玫瑰桿菌則是利用AHPs產(chǎn)生胞外超氧自由基，再由超氧自由基氧化Mn(Ⅱ)[21]3930。在AHPs的直接氧化過(guò)程中，Mn(Ⅱ)首先被氧化成Mn(Ⅲ)，在橙單胞菌和赤桿菌的錳氧化反應(yīng)液中檢測(cè)到了Mn(Ⅲ)的存在[20]4135。Mn(Ⅲ)再通過(guò)歧化反應(yīng)或者進(jìn)一步被氧氣氧化，生成終產(chǎn)物Mn(Ⅳ)。錳氧化過(guò)程屬于次級(jí)代謝，橙單胞菌和赤桿菌的MopA表達(dá)受Mn(Ⅱ)誘導(dǎo)，在無(wú)Mn(Ⅱ)的條件下，MopA并不表達(dá)[20]4137。早期發(fā)現(xiàn)的AHPs通常以過(guò)氧化氫作為直接的電子受體，而上述MopA的錳氧化能力并不受過(guò)氧化氫含量影響，說(shuō)明過(guò)氧化氫可能不是MopA的直接電子受體[33]。

與直接氧化不同，玫瑰桿菌AzwK-3b氧化Mn(Ⅱ)的過(guò)程中有胞外超氧自由基的參與。在反應(yīng)體系中，研究者檢測(cè)到了超氧自由基的產(chǎn)生，而添加超氧化物歧化酶(SOD)消耗體系的超氧自由基后，幾乎檢測(cè)不到錳氧化活性；添加過(guò)氧化氫酶則并不抑制錳氧化活性[34]。通過(guò)添加具有螯合作用的焦磷酸，在該體系中檢測(cè)到了Mn(Ⅲ)的存在[21]3930。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，研究者推測(cè)玫瑰桿菌AzwK-3b首先利用AHPs產(chǎn)生胞外超氧自由基(見(jiàn)式(1))，超氧自由基將Mn(Ⅱ) 氧化為Mn(Ⅲ)，自身還原為過(guò)氧化氫(見(jiàn)式(2))，Mn(Ⅲ)通過(guò)繼續(xù)氧化(見(jiàn)式(3))或歧化反應(yīng)(見(jiàn)式(4))生成Mn(Ⅳ)，Mn(Ⅳ)最終生成二氧化錳礦物(見(jiàn)式(5))。此外，研究者認(rèn)為生成的中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫應(yīng)該被迅速分解，以避免將Mn(Ⅲ) 還原為Mn(Ⅱ)，所以玫瑰桿菌AzwK-3b可能具有豐富的消耗過(guò)氧化氫的酶系，AHPs也可能可以消耗過(guò)氧化氫[21]3928。值得注意的是，雖然玫瑰桿菌AzwK-3b被證實(shí)是利用胞外超氧自由基實(shí)現(xiàn)Mn(Ⅱ)的氧化，然而其他很多能產(chǎn)生胞外超氧自由基的菌株并不能氧化Mn(Ⅱ)，這說(shuō)明玫瑰桿菌AzwK-3b具有其特殊的途徑保障胞外超氧自由基對(duì)Mn(Ⅱ)的氧化，但具體機(jī)理還有待研究[35]。

(1)

(2)

Mn(Ⅲ)+1/4O2+H+→Mn(Ⅳ)+1/2H2O

(3)

Mn(Ⅲ)→1/2Mn(Ⅱ)+1/2Mn(Ⅳ)

(4)

Mn(Ⅳ)+2H2O→MnO2+4H+

(5)

3.3 真菌錳氧化途徑

真菌對(duì)錳的氧化包括非酶促和酶促兩類過(guò)程。在非酶促途徑中，Mn(Ⅱ)可能被真菌的一些代謝產(chǎn)物或者自身細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)所氧化，比如羥基酸[27]7385。在酶促途徑中，真菌分泌的漆酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶可以將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)[36]。木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶可以催化過(guò)氧化氫氧化Mn(Ⅱ)，生成Mn(Ⅲ)，而漆酶則需要酚類物質(zhì)的輔助，才能將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)[37]。目前報(bào)道的真菌只能將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)，最終獲得的Mn(Ⅳ)可能由Mn(Ⅲ)的化學(xué)歧化反應(yīng)獲得。由于真菌分泌的很多小分子有機(jī)酸可以螯合或者還原Mn(Ⅲ)，這顯著降低了錳氧化物的產(chǎn)生速率[38]。此外，類似于玫瑰桿菌AzwK-3b，研究者發(fā)現(xiàn)子囊菌絲狀真菌(Stilbellaaciculosa)也是利用胞外超氧化物實(shí)現(xiàn)Mn(Ⅱ)的氧化。當(dāng)胞外超氧化物被清除或者煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)氧化酶被抑制后，該真菌的錳氧化能力隨即消失[39]。

4 土壤環(huán)境中生物錳氧化作用

土壤環(huán)境中錳含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.25%)，存在豐富的錳氧化微生物和生物錳氧化物。與化學(xué)成因的錳氧化物相比，生物錳氧化物具有更差的晶型，因此呈現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性和吸附性。生物錳氧化物可與環(huán)境介質(zhì)中多種無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，對(duì)土壤、沉積物和地下水中的化學(xué)組成與性質(zhì)具有極大影響。

4.1 重金屬污染物的吸附氧化

目前報(bào)道的生物錳氧化物中錳元素多以Mn(Ⅳ)存在，晶體基本單元是正八面體結(jié)構(gòu)(MnO6)，這些基本單元組成層狀結(jié)構(gòu)，晶型接近于δ-MnO2[40-41]。新生成的生物錳氧化物具有較多的Mn(Ⅳ)空缺，呈電負(fù)性，在土壤中可以吸附多種重金屬污染物，例如：Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ) 、As(Ⅴ)等，也能吸附未氧化的Mn(Ⅱ)[42-43]。

NELSON等[44-45]研究了生盤纖發(fā)菌生成的錳氧化物對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附特性，并與化學(xué)錳氧化物和商業(yè)錳氧化物進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，生盤纖發(fā)菌生成的錳氧化物對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量可達(dá)520 mmol/mol，是化學(xué)錳氧化物及商業(yè)錳氧化物的2～5倍。TANI等[46]對(duì)比了錳氧化真菌KR21-2生成的錳氧化物與化學(xué)錳氧化物對(duì)重金屬的吸附效果，發(fā)現(xiàn)生物錳氧化物對(duì)Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附效率比化學(xué)錳氧化物(γ-MnO2)高10倍左右。LIANG等[47]利用微桿菌(Microbacterium)CSA40生成了錳氧化物，該錳氧化物可同時(shí)進(jìn)行As(Ⅲ)氧化和As(Ⅴ)吸附，0.5 g/L的生物錳氧化物可去除污染地下水中90%以上的砷(砷初始質(zhì)量濃度為1 000 μg/L)，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的地下水As(Ⅲ)污染修復(fù)材料。ZHOU等[48]以惡臭假單胞菌MnB1為菌劑成功制備了納米級(jí)生物錳氧化物，發(fā)現(xiàn)該生物錳氧化物對(duì)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附能力是化學(xué)錳氧化物的7～8倍。然而需要注意的是，錳氧化物能將低毒性低遷移性的Cr(Ⅲ)氧化為高毒性高遷移性的Cr(Ⅵ)，并且生物錳氧化物的氧化速率是化學(xué)錳氧化物的7倍[49],[50]166,[51]。因此，當(dāng)利用生物錳氧化物修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，需考慮Cr(Ⅵ)的次生污染問(wèn)題。

研究人員也對(duì)生物錳氧化物吸附重金屬的機(jī)理進(jìn)行了研究。VILLALOBOS等[52]將可能的吸附機(jī)理分為兩類：(1)靜電吸附，在金屬陽(yáng)離子的總吸附比例中約占25%～50%；(2)表面絡(luò)合吸附，所占比例可以達(dá)到50%～75%。此外，WU等[50]165提出了第3種吸附機(jī)理：金屬陽(yáng)離子可以在不同空位與錳氧化物結(jié)合形成不同的復(fù)合物，進(jìn)入空位的金屬陽(yáng)離子能與晶格中相鄰的氧原子形成兩種不同的配合物，即3邊共享的內(nèi)層復(fù)合體和兩邊共享的表面復(fù)合體。

4.2 有機(jī)污染物的氧化降解

生物錳氧化物具有非常強(qiáng)的氧化性，被認(rèn)為是自然界中氧化能力最強(qiáng)的幾種氧化劑之一，可以氧化降解多種土壤有機(jī)物，包括除草劑、抗生素以及各種小分子有機(jī)物[53-55]。

ZHANG等[56]將δ-MnO2與7種氟喹諾酮類抗菌藥物進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明錳氧化物與環(huán)丙沙星、恩諾沙星、諾氟沙星和氧氟沙星之間具有良好的反應(yīng)活性，但與洛美沙星和吡哌酸的反應(yīng)活性較差，證實(shí)了土壤中的錳氧化物在非生物途徑降解氟喹諾酮類抗菌藥物的過(guò)程中起了重要作用。LU等[57]利用類似手段，證實(shí)了土壤中二氧化錳對(duì)壬基酚有去除作用。LUO等[58]利用Pleosporalessp.Y-5制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷錳氧化物，并將其用于非均相四環(huán)素的降解。結(jié)果表明鈷錳氧化物具有良好的催化性能，反應(yīng)10 min四環(huán)素去除率接近100%。連續(xù)重復(fù)試驗(yàn)5次后仍能較好去除四環(huán)素，表現(xiàn)出良好的重復(fù)利用性。FORREZ等[59]利用惡臭假單胞菌MnB1產(chǎn)生的錳氧化物降解雙氯芬酸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在中性pH下，該錳氧化物氧化雙氯芬酸的速率比化學(xué)合成的二氧化錳快10倍。降解過(guò)程中Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度始終低于0.05 mg/L，說(shuō)明錳氧化菌可利用被雙氯芬酸還原的Mn(Ⅱ)繼續(xù)產(chǎn)生錳氧化物。KIM等[60]發(fā)現(xiàn)7.9 mg/L的微生物錳氧化物可使合成雌激素(1 mg/L)在2 h內(nèi)降解87%。最近報(bào)道發(fā)現(xiàn)，往鄰苯二甲酸酯和As(Ⅲ)污染的土壤中接種錳氧化微生物，可以同時(shí)快速修復(fù)受污染土壤，并且不引起土壤土著微生物菌群的明顯變化，顯著減輕土壤修復(fù)導(dǎo)致的土壤板結(jié)、肥力降低等副作用[61]。

4.3 對(duì)自然界碳素循環(huán)的促進(jìn)

植物根、莖、葉等細(xì)胞衰亡后，在土壤中殘留大量難降解的顆粒性有機(jī)碳(POC)，這些POC的降解也被認(rèn)為與土壤錳氧化有重要關(guān)聯(lián)[62]。在某些土壤中，錳的豐度與POC的氧化速率之間存在很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系[63]12349,[64]，即錳的生物有效性、遷移性和反應(yīng)性對(duì)POC分解速率有顯著影響，對(duì)自然界的碳素循環(huán)具有促進(jìn)作用[65]。

SUNDA等[66]發(fā)現(xiàn)錳氧化物可將微生物不能直接利用的腐殖酸氧化為小分子有機(jī)物，如丙酮、甲醛、乙醛等，這些小分子有機(jī)物可作為微生物的生長(zhǎng)底物從而促進(jìn)其生長(zhǎng)。錳氧化物，尤其是Mn(Ⅲ)的形成，促進(jìn)了木質(zhì)素等生物大分子的降解。Mn(Ⅲ)是Mn(Ⅱ)生物氧化的中間產(chǎn)物，具有非常強(qiáng)的氧化性，但由于其極不穩(wěn)定，早先它的環(huán)境作用并不被關(guān)注[67]。在沒(méi)有螯合劑保護(hù)的條件下，Mn(Ⅲ)確實(shí)很快歧化為Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)。但在微生物活躍的土壤環(huán)境中，存在大量Mn(Ⅲ)的螯合劑，比如草酸、檸檬酸、焦磷酸等，這些螯合劑可以穩(wěn)定Mn(Ⅲ)，并使其充分發(fā)揮氧化作用[68]。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)這些螯合劑可以從Mn(Ⅱ)的氧化途徑中劫持中間產(chǎn)物Mn(Ⅲ)，并將Mn(Ⅲ)與螯合劑結(jié)合的復(fù)合物釋放到環(huán)境中。這些Mn(Ⅲ)的螯合復(fù)合物具有強(qiáng)氧化性，能夠降解一些難降解物質(zhì)，比如土壤中大量存在的木質(zhì)素[69-70]。錳在土壤環(huán)境中并非均勻分布，還原態(tài)錳(Mn(Ⅱ))主要存在于深層土壤的厭氧區(qū)。研究發(fā)現(xiàn)，在土壤的好氧/厭氧交界面處，存在活躍的錳循環(huán)，Mn(Ⅱ)被大量氧化成Mn(Ⅲ)，活躍的Mn(Ⅲ)被土壤有機(jī)質(zhì)還原后又可恢復(fù)為還原態(tài)，該區(qū)域被認(rèn)為是土壤錳氧化微生物的重要生態(tài)位，也是錳循環(huán)影響土壤碳循環(huán)的熱點(diǎn)區(qū)域[63]12354。土壤好氧/厭氧交界面處活躍的錳循環(huán)總結(jié)如圖1所示。

圖1 土壤好氧/厭氧交界面處活躍的錳循環(huán)Fig.1 Active manganese cycling near oxic/anoxic interfaces in soils

5 展 望

本研究綜述了目前報(bào)道的錳氧化微生物分類、錳氧化代謝途徑以及生物錳氧化物在土壤環(huán)境中的重要作用，其中生物錳氧化物的環(huán)境作用方面，重點(diǎn)從生物錳氧化物對(duì)重金屬、有機(jī)污染物和POC的吸附、氧化和降解等方面展開(kāi)討論。隨著分析技術(shù)的快速發(fā)展以及研究工作的進(jìn)一步深入，生物錳氧化物在土壤環(huán)境中的作用必定會(huì)更加清楚?；谀壳把芯窟M(jìn)展，筆者認(rèn)為未來(lái)還可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展相關(guān)研究：

(1) 目前發(fā)現(xiàn)的錳氧化微生物都是異養(yǎng)菌，并不是依靠錳氧化來(lái)獲得生長(zhǎng)代謝所需的能量，生物錳氧化對(duì)微生物自身的意義一直存在爭(zhēng)議，這關(guān)系到生物錳氧化在土壤修復(fù)應(yīng)用中是否需要外來(lái)營(yíng)養(yǎng)源問(wèn)題，直接關(guān)系應(yīng)用條件及成本。

(2) 生物錳氧化物和有機(jī)物之間的界面作用對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響尚不清楚，Mn(Ⅲ)與小分子有機(jī)物的螯合作用如何影響Mn(Ⅲ)的奪電子能力也尚不清楚，但可以確定的是，螯合作用在促進(jìn)土壤Mn(Ⅲ)的穩(wěn)定性和遷移性方面具有顯著影響。

(3) 生物錳氧化物和中間產(chǎn)物在土壤環(huán)境中的作用還未進(jìn)行充分研究，目前更多的報(bào)道在于其對(duì)緩解環(huán)境問(wèn)題的積極意義，是否存在對(duì)環(huán)境的負(fù)面作用及可能的機(jī)制還不清楚。生物錳循環(huán)強(qiáng)化技術(shù)可能未來(lái)可用于修復(fù)受多種污染物污染的土壤，但處理效果、調(diào)控策略、工藝適用性等還有待研究，并應(yīng)客觀評(píng)估，充分做好前期試驗(yàn)。

(4) 現(xiàn)有研究多集中在固液兩相的簡(jiǎn)單組分上，而土壤成分復(fù)雜，條件控制的難度較大，土壤環(huán)境中的其他成分對(duì)生物錳氧化物降解污染物的影響程度還有待研究，例如土壤中大量存在的鈉、鎂、鈣離子和小分子可溶性有機(jī)物與污染物之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附以及土壤中其他還原性物質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的競(jìng)爭(zhēng)作用。