夏峰林，孔雪艷，史秀梅

中核四0四有限公司 第二分公司，甘肅 蘭州 732850

在高放廢液的物理化學(xué)性質(zhì)和放射性源項(xiàng)分析研究實(shí)踐中，20世紀(jì)90年代，中國原子能科學(xué)研究院的葉玉星[1]、張丕祿[2]，清華大學(xué)核能科學(xué)與技術(shù)研究院的張麗英等[3]均對高放廢液中稀土(RE)含量的測定進(jìn)行了深入的研究，考察了多種分離技術(shù)和測量技術(shù)，代表性的有采用N,N-二乙胺甲酰甲撐膦酸二己酯(DHDECMP)、三正辛基氧化磷(TOPO)等有機(jī)萃取劑，分離出錒系元素和鍶、銫后用分光光度法或光譜法進(jìn)行測定，其中分光光度法給出了稀土總量，光譜法僅給出了釹等個別元素的含量。自此以后，高放廢液中稀土測量的相關(guān)研究很少。

稀土元素的分析方法有很多種，一般有分光光度法、容量法、重量法、質(zhì)譜法、原子發(fā)射光譜法等。其中容量法和重量法屬于常量分析方法，故不適用于高放廢液中稀土含量的測定；等離子體質(zhì)譜法和等離子體光譜法檢出限低，線性范圍寬，具有多元素檢測能力，但設(shè)備價格昂貴且運(yùn)行成本高，并沒有得到廣泛的推廣應(yīng)用；分光光度法因其具有儀器價格低廉、簡便、快速、選擇性高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，常用于測定樣品中的稀土含量。

針對高放廢液乃至所有放射性溶液中稀土元素總量的分析方法均較少，1989年，魏啟慧等[4]研究了硝酸-雙氧水介質(zhì)中，用TOPO-環(huán)己烷萃取除去鈾、钚、釷等，再用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)-二甲苯定量萃取萃余水相中稀土元素，有機(jī)相經(jīng)磷酸、草酸反萃后，反萃液經(jīng)三溴偶氮氯膦顯色后用分光光度計(jì)測定高放廢液中的稀土總量，全流程稀土回收率為(97.1±1.1)%，稀土總量不少于2 μg時，測量誤差小于4%。張丕祿等[2]也研究了三溴偶氮氯膦比色測定1AW中的總稀土，以三溴偶氮氯膦作為顯色劑，直接比色測定比分離后測定的結(jié)果偏高8%～41%。萃取分離過程需經(jīng)過兩次萃取、兩次洗滌、一次反萃使稀土元素進(jìn)入測量體系，分離相當(dāng)復(fù)雜，并且三溴偶氮氯膦不易獲得。

其他分光光度法測定樣品中的稀土含量，其測定對象絕大部分為非放射性樣品，相關(guān)的文獻(xiàn)資料也比較多，偶氮氯膦mA應(yīng)用也比較廣泛[5-7]，《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 萃取分離-偶氮氯膦mA光度法測定稀土總量》[5]用乙酰丙酮-三氯甲烷萃取分離鐵；pH=5.5時，在硫氰酸銨和磺基水楊酸存在下，用PMBP-苯萃取稀土元素，采用偶氮氯膦mA顯色，在670 nm測定稀土總量，測定范圍為0.001%～0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，測定水平在0.002 6%～0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間時，精密度變化為3%～15%。《鐵礦石稀土總量的測定 萃取分離-偶氮氯膦mA分光光度法》[6]在pH=5左右，用PMBP-苯萃取稀土元素，采用偶氮氯膦mA顯色，在672 nm測定稀土總量；測定范圍為0.020%～1.00%，根據(jù)稀土氧化物含量不同，允許差不同，最大允許差為0.05%。

為準(zhǔn)確分析高放廢液中的稀土元素含量，需要降低樣品中90Sr、137Cs的放射性強(qiáng)度，針對這項(xiàng)工作，何龍海[8]、朱曉文[9]、葉維玲等[10]采用冠醚、杯冠萃取高放廢液中90Sr、137Cs，效果很好。本工作擬研究冠醚-杯冠萃取90Sr、137Cs的萃取條件，研究偶氮氯膦mA顯色測定稀土元素的顯色條件，以建立偶氮氯膦mA分光光度法測定高放廢液中稀土元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

冠醚(二環(huán)己基18冠6)、杯冠(二(2-丙氧基)杯(4)芳烴-冠-6)，清華大學(xué)合成；放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液，原子高科股份有限公司；硝酸鈰、硝酸釹、硝酸釤、硝酸釔、硝酸銪，優(yōu)級純，市售，配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他化學(xué)試劑均為市售分析純。高放廢液，中核四〇四有限公司提供。

722S分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司，波長320～900 nm，光譜帶寬2 nm；GL2020低能γ譜儀，美國堪培拉公司；AJ204分析天平，感量為0.1 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取高放廢液，調(diào)節(jié)酸度為4.5 mol/L，加入2.0 mL 0.3 mol/L冠醚-0.050 mol/L杯冠-正辛醇溶液，萃取兩次，取水相用0.4 mol/L硝酸稀釋10倍，待測。準(zhǔn)確移取待測樣品，調(diào)節(jié)酸度為2.0 mol/L，用2.0 mL 0.05 mol/L TOPO-環(huán)己烷萃取，水相加入顯色劑等試劑，選用1 cm比色皿，在670 nm處測定吸光度，計(jì)算得到樣品中的稀土含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 冠醚-杯冠萃取90Sr、137Cs

由于高放廢液中的稀土元素含量較低，取樣量較大，為了保證分析數(shù)據(jù)的可靠性，也保證人員受照劑量受控，需降低高放廢液樣品的放射性水平。選擇冠醚、杯冠萃取高放廢液中的鍶、銫，降低高放廢液的放射性強(qiáng)度，同時又不影響高放廢液中稀土元素的準(zhǔn)確測定。

配制90Sr、137Cs活度濃度分別約為500 kBq/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行此萃取條件實(shí)驗(yàn)。實(shí)際萃取條件實(shí)驗(yàn)中，90Sr活度為87 Bq，137Cs活度為680 Bq。

2.1.1萃取酸度的選擇 在不同酸度條件下，實(shí)驗(yàn)得到了0.1 mol/L冠醚-0.05 mol/L杯冠-正辛醇對高放廢液中90Sr、137Cs的萃取率，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，在硝酸介質(zhì)中，137Cs萃取的最佳酸度為2～5 mol/L，而90Sr萃取的最佳酸度為大于等于4 mol/L，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇硝酸酸度為4.5 mol/L。

■——137Cs，◆——90Sr

2.1.2萃取劑濃度的選擇 控制酸度為4.5 mol/L不變，固定冠醚濃度為0.1 mol/L，杯冠濃度對90Sr、137Cs萃取率的影響結(jié)果示于圖2；固定杯冠濃度為0.025 mol/L，冠醚濃度對90Sr、137Cs萃取率的影響結(jié)果示于圖3。由圖2可知，137Cs萃取率隨著杯冠濃度的升高而增加，當(dāng)杯冠濃度大于等于0.025 mol/L時，137Cs的萃取率大于90%。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇杯冠濃度為0.050 mol/L。由圖3可知，當(dāng)冠醚濃度大于0.2 mol/L時，90Sr的萃取率大于90%。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇冠醚濃度為0.3 mol/L。結(jié)合圖2和圖3可知，90Sr的萃取率隨著杯冠濃度的增加基本未發(fā)生變化，137Cs的萃取率隨著冠醚濃度的增加也基本不變，可認(rèn)為冠醚不萃取137Cs，杯冠不萃取90Sr，冠醚-杯冠混合指示劑未發(fā)生協(xié)同萃取效應(yīng)。

酸度4.5 mol/L，冠醚濃度0.1 mol/L

酸度4.5 mol/L，杯冠濃度0.025 mol/L

2.1.3冠醚-杯冠萃取對稀土元素的影響 由文獻(xiàn)[8-9]可查得冠醚、杯冠對金屬離子的萃取分配比，杯冠對Nd、La、Pr稀土元素幾乎不萃取，推斷杯冠不萃取稀土元素。但冠醚-杯冠-正辛醇是否萃取稀土元素未明確給出，對此，選用155Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液和Ce、Sm、Eu、Nd、Y混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了此萃取實(shí)驗(yàn)。采用低能γ能譜儀測定萃余水相中155Eu，分光光度法測定萃余水相中Ce、Sm、Eu、Nd、Y，以確定冠醚-杯冠-正辛醇是否萃取稀土元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1、表2。由表1、表2可知，0.3 mol/L冠醚-0.050 mol/L杯冠-正辛醇不萃取Ce、Sm、Eu、Nd、Y元素，由于17種稀土元素的化學(xué)性質(zhì)相近，故認(rèn)為0.3 mol/L冠醚-0.050 mol/L杯冠-正辛醇不萃取稀土元素。

表1 冠醚-杯冠-正辛醇萃取對155Eu的影響

表2 冠醚-杯冠-正辛醇萃取對RE的影響

2.2 TOPO萃取對稀土的影響

TOPO可萃取除去U、Th、Pu，而對稀土萃取很少[4]，可用于稀土元素的萃取純化。文獻(xiàn)[11]顯示，在不同的萃取酸度條件下，TOPO-環(huán)己烷可以分離稀土元素Sc、Y、Ce、Eu、Gd、Th、U、Yb等。在1～8 mol/L硝酸體系中，TOPO可以萃取鈾和钚[12]。但是TOPO萃取稀土元素的酸度暫時未查到，故進(jìn)行酸度實(shí)驗(yàn)，目的在于確定在萃取鈾和钚的酸度條件下，TOPO對稀土元素是否萃取。不同條件下的兩次平行測定結(jié)果列于表3。

表3 TOPO萃取酸度的影響

由表3可知，在1～3 mol/L硝酸萃取體系中，標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過TOPO-環(huán)己烷萃取后的吸光度與不經(jīng)過萃取后的吸光度之差較小，認(rèn)為測定結(jié)果一致，TOPO萃取不影響稀土元素的定量測定。故選擇TOPO萃取酸度為2 mol/L。

2.3 分光光度法測量條件的選擇

2.3.1稀土元素配比選擇 分光光度法分析稀土總量時，由于單一稀土與偶氮染料類顯色劑配合物的摩爾吸光系數(shù)存在差異，從而引起同一含量范圍內(nèi)、每個稀土元素的工作曲線斜率相差較大，造成溶液中稀土元素的配比和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的稀土配比匹配時，測量結(jié)果的重復(fù)性存在顯著性差異。有效解決此問題的方法是：① 采用與樣品中稀土元素比例相近的混合稀土標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行曲線校正；② 研究顯色反應(yīng)條件，使各稀土元素吸光度相近，降低因單個稀土元素產(chǎn)生的曲線誤差，給出其可靠的測量估計(jì)值[11]。文獻(xiàn)研究均未得出實(shí)際高放廢液中各稀土元素的比例關(guān)系，為此，本工作在陳佩賢等[12]研究的基礎(chǔ)上，通過增加不同單一稀土元素實(shí)驗(yàn)，確定了以輕稀土組、重稀土組以及釔、鈧代表元素Ce、Nd、Sm、Eu、Y五種稀土元素為測量基礎(chǔ)的比例關(guān)系，并以此為基礎(chǔ)，完成了高放廢液中稀土元素的光度分析技術(shù)研究。

2.3.2最佳吸收波長的選擇 以Ce、Nd、Sm、Eu、Y五種稀土元素作為代表進(jìn)行波長選擇實(shí)驗(yàn)，以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吸收波長曲線，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，五種稀土元素Ce、Sm、Eu、Nd、Y均在665～675 nm范圍內(nèi)有最大吸收，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中以670 nm作為稀土元素測定吸收波長。在670 nm處測量各稀土元素的吸光度，計(jì)算各稀土元素的摩爾吸光系數(shù)，結(jié)果列于表5。由表5可知，在選定的顯色條件下，Y元素由于原子量的緣故，摩爾吸光系數(shù)要小很多。但相同質(zhì)量的稀土元素的吸光度基本一致。依據(jù)稀土元素之間物理化學(xué)性質(zhì)的某些差異，分為難溶性鈰組即輕稀土組包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm；微溶性鋱組即中稀土組，包括Eu、Gd、Tb、Dy；較易溶性的釔組即重稀土組包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc。由于裂變產(chǎn)物中的稀土元素主要有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Y，且La、Ce、Pr、Nd占總稀土含量80%以上，即高放廢液中輕稀土所占的比例比較大，而Ce又是輕稀土元素中的代表元素，同時在稀土元素的配比條件實(shí)驗(yàn)過程和最大吸收波長的選擇過程中，Ce、Sm、Eu、Nd、Y均表現(xiàn)出近似的化學(xué)性質(zhì)。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)僅采用Ce標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行后續(xù)分光條件實(shí)驗(yàn)。

◆——Nd，■——Ce，▲——Sm，×——Y，○——Eu

表5 稀土元素的摩爾吸光系數(shù)

2.3.30.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)偶氮氯膦mA用量的選擇 偶氮氯膦mA作為稀土顯色劑，其用量至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了0.05%偶氮氯膦mA用量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可知，在測量體系內(nèi)，0.05%偶氮氯膦mA的加入體積為3.0～5.0 mL時，吸光度達(dá)到最大并穩(wěn)定，故選擇0.05%偶氮氯膦mA的加入量為4.0 mL。

圖5 偶氮氯膦mA用量對吸光度的影響

2.3.410%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)草酸用量的選擇 由于稀土元素中Y和Sc的相對原子質(zhì)量相對于其他稀土元素而言小很多，相同質(zhì)量的Y或Sc會引起吸光度增大很多，而高放廢液中Sr衰變得到Y(jié)，故需要選擇合適的方法抑制Y的吸光度，使相同質(zhì)量的Y和其他稀土元素的吸光度一致。由文獻(xiàn)[11]查得，KCl與草酸根可抑制Y的顯色，而草酸銨和草酸是應(yīng)用較多的試劑，本工作亦采用草酸抑制Y的顯色，并進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。由圖6可知，10%草酸的加入體積為1.0～3.0 mL時對10 μg Ce的吸光度的影響可忽略不計(jì)，而對Y的吸光度的影響則很顯著，Y的吸光度隨著草酸加入量增大呈降低趨勢。而當(dāng)10%草酸加入量為1.5～2.5 mL時，10 μg Y的吸光度與10 μg Ce的吸光度基本一致，吸光度相差小于0.03，可忽略不計(jì)。故選擇10%草酸的加入量為2.0 mL。

■——10 μg Y，◆——10 μg Ce

表6 干擾離子的最大允許量[1]

表7 干擾離子實(shí)驗(yàn)

2.3.6標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 根據(jù)表4配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，吸光度與稀土元素質(zhì)量呈線性關(guān)系，線性方程為y=0.024 6x-0.017 7，r2=0.996 7，其中y為吸光度，x為每25 mL稀土質(zhì)量。

表4 標(biāo)準(zhǔn)稀土溶液的組成

圖7 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 樣品測定步驟

根據(jù)以上條件實(shí)驗(yàn)，確定高放廢液中的稀土含量的測定步驟如下：移取高放廢液0.2 mL加入4.5 mol/L硝酸至2.0 mL，加入2.0 mL 0.3 mol/L冠醚-0.050 mol/L杯冠-正辛醇溶液，萃取兩次，取1.0 mL水相，用0.4 mol/L硝酸稀釋至10.0 mL，待測。移取0.5 mL待測樣品，加入0.25 mLφ=30%雙氧水，搖勻，加入0.5 mL 8.0 mol/L硝酸，加水至2.0 mL，加入2.0 mL 0.05 mol/L TOPO-環(huán)己烷，萃取，有機(jī)相再用2.0 mol/L硝酸洗滌一次，合并水相，轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，依次加入0.5 mL 2 mol/L鹽酸、3.0 mL 0.05%偶氮氯膦mA、2.0 mL 10%草酸、1滴雙氧水，水定容，選用1 cm比色皿，在670 nm處測定吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得溶液中稀土總量，計(jì)算得到樣品中的稀土含量。

3 樣品測定

3.1 模擬高放廢液中的稀土總量

取0.5 mL模擬高放廢液樣品6份于5 mL萃取管中，按照實(shí)驗(yàn)方法操作，測定模擬高放廢液(模擬高放廢液中稀土元素配制質(zhì)量濃度為12.629 mg/L)中的稀土總量，測定結(jié)果列于表8、9。

表8 模擬高放廢液中稀土測定結(jié)果

由表8、表9可得，采用此方法測定模擬高放廢液中稀土總量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%(n=6)，相對偏差為12.3%，重加回收率為89.9%～97.7%。由于模擬高放廢液樣品中的稀土配比與標(biāo)準(zhǔn)溶液的配比不一致，故相對偏差偏大。

表9 重加回收率

3.2 真實(shí)高放廢液中的稀土總量

對真實(shí)高放廢液中的稀土元素總量進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表10，測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%(n=3)。

表10 高放廢液中稀土測定結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)建立了高放廢液中稀土元素總量測定的分析方法;

(2)采用此方法測定模擬高放廢液中總稀土含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%(n=6)，重加回收率為89.9%～97.7%；真實(shí)高放廢液中稀土元素總量測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%(n=3)。