娜迪熱·加沙熱提，王益龍

（大連理工大學(xué) 高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

近年來(lái)，由于汽車和家電的部分零件對(duì)聚丙烯（PP）剛性和熔體流動(dòng)性提出更高的要求，因此迫切需要開(kāi)發(fā)更高剛性、更高流動(dòng)性的PP［1］。傳統(tǒng)上提高PP剛性的方法是在PP中添加長(zhǎng)玻璃纖維或者碳纖維［2］，但這會(huì)顯著降低PP的熔體流動(dòng)性，不利于注塑大型的薄壁制品，不符合節(jié)能環(huán)保的社會(huì)發(fā)展大趨勢(shì)。加入成核劑可以提高PP的剛性［3-4］，本工作研究了成核劑種類及用量、成核劑復(fù)配使用等對(duì)PP剛性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP粉料，中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司。成核劑TMA-3，TMP-6，TMP-7，山西省化工研究所；成核劑NAA-325，呈和科技有限公司；成核劑NA-50，華東理工大學(xué)；成核劑M1128，美利肯化工集團(tuán)有限公司；成核劑GX-3，上海欣鑫化工有限公司；成核劑GR-123，上海齊潤(rùn)化工有限公司：均為白色粉末?？寡鮿?010，分析純，山東萊西化工廠。

1.2 主要儀器

SJ-20×25型單螺桿擠出機(jī)，上海輕工機(jī)械有限公司；SZ-35柱塞型立式注塑機(jī)，大連三棉塑料機(jī)械廠；XNR-400A型熔體流動(dòng)速率儀，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；DSC-204型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司；5567A型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Instron公司；LV-100N POL型偏光顯微鏡，日本Nikon Eclipse公司；EX35001ZH型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司。

1.3 物料的初混和擠出熔融共混

稱取PP粉末、0.5%（w）的抗氧劑1010、成核劑，在高速混合機(jī)中進(jìn)行初混，使其混合均勻。使用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，擠出機(jī)螺筒各段溫度分別為190，210，230，190 ℃（機(jī)頭），螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，待螺筒達(dá)到設(shè)定溫度后，先用純PP粉末進(jìn)行擠出清膛，干凈后再依次加入初混物料，進(jìn)行熔融擠出，擠出的樣條經(jīng)過(guò)冷卻、切粒，按需要收集純凈的改性PP。

1.4 注塑制備測(cè)試樣條

將改性PP試樣注塑成符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的彎曲測(cè)試樣條（80 mm×10 mm×4 mm）和啞鈴形拉伸樣條（5A型），控制注塑機(jī)料筒上段溫度為200 ℃，下段溫度為230 ℃，注塑機(jī)油路壓力為2 MPa，計(jì)算出柱塞注射壓力為40 MPa，保壓時(shí)間為10 s，冷卻時(shí)間約為30 s。

1.5 測(cè)試與表征

彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試，實(shí)驗(yàn)速度為2 mm/min；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min。

差示掃描量熱法（DSC）分析：將試樣用制樣機(jī)于190 ℃熱壓成厚度為1 mm的小片，然后稱取6 mg整塊圓餅狀試樣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試，先從40 ℃升到200 ℃，保持5 min，然后從200 ℃降到40 ℃，保持2 min，再升至200 ℃，記錄第二次升溫曲線，升降溫速率均為10 ℃/min。

偏光顯微鏡觀察：使用制樣機(jī)升溫到200 ℃，放上載玻片，在載玻片上放置少量PP，待試樣呈熔融狀態(tài)，蓋上另一塊載玻片，用軟木塞輕壓成薄膜狀，并注意使其盡量不要有氣泡。將載有試樣的載玻片放至偏光顯微鏡載物臺(tái)上，觀察球晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑種類對(duì)PP剛性的影響

用于PP的成核劑品種較多，以α成核劑和β成核劑較為常見(jiàn)［5］，添加α成核劑會(huì)誘導(dǎo)球晶從中心沿徑向向外放射性生長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)較為完整致密，晶粒增多，有可能使PP的剛性提高；使用β成核劑會(huì)誘導(dǎo)部分PP生成亞穩(wěn)定的β晶，球晶尺寸大幅減小，晶體變得疏松，能吸收大量沖擊能，利于提高材料韌性；但由于晶體較為疏松，因此不利于提高PP的剛性。從成核劑的作用效果可以看出，提高PP的剛性應(yīng)優(yōu)選α成核劑。

α成核劑的最佳用量均為0.05%～0.20%（w）。在PP粉料中分別添加8種0.20%（w）的成核劑，并且每個(gè)試樣都添加0.5%（w）的抗氧劑1010，以防止擠出過(guò)程中PP的氧化降解。在熔融擠出過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，添加成核劑TMP-6和TMP-7的PP樣條外觀略有變色現(xiàn)象，呈現(xiàn)淡淡的淺綠色；重新配料進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)擠出產(chǎn)物仍有淺綠色，表明這兩種成核劑不適合；其他6種成核劑都不會(huì)使PP擠出產(chǎn)物變色，擠出的樣條表面光滑，質(zhì)感很好。從表1看出：加入0.20%（w）的成核劑，對(duì)PP熔體流動(dòng)速率（MFR）影響都很?。坏煌珊藙?duì)PP的彎曲模量影響很大，成核劑TMA-3，NAA-325，M1128可明顯提高PP的彎曲模量，均增加30%以上，但斷裂拉伸應(yīng)變下降；其中，M1128使PP的彎曲模量提高了36%，其對(duì)拉伸屈服應(yīng)力的提高也很明顯，因而對(duì)PP的剛性改性效果最好。

表1 不同成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of different nucleating agents on mechanical properties of PP

2.2 成核劑用量對(duì)PP剛性的影響

成核劑TMA-3，M1128，NAA-325對(duì)PP的剛性改性效果較佳，因此研究了這三種成核劑用量對(duì)PP彎曲模量和拉伸屈服應(yīng)力的影響規(guī)律。從圖1a可以看出：隨成核劑用量的增大，PP的彎曲模量都呈現(xiàn)出先增大而后略微減小的趨勢(shì)。成核劑NAA-325和M1128的分別為0.15%（w）時(shí)，共混物的彎曲模量均達(dá)到最大；w（TMA-3）為0.20%時(shí)，共混物的彎曲模量達(dá)到最大。加入這三種成核劑都可以明顯提高PP的彎曲模量，而M1128對(duì)PP的彎曲模量提高最大。從圖1b可以看出：隨成核劑NAA-325和TMA-3用量的增加，共混物的拉伸屈服應(yīng)力先增大而后略微減小，用量為0.15%（w）時(shí)拉伸屈服應(yīng)力達(dá)到最大；隨成核劑M1128用量增加，共混物的拉伸屈服應(yīng)力逐漸增大；值得注意的是，對(duì)彎曲模量提高最大的成核劑M1128卻對(duì)PP的拉伸屈服應(yīng)力提高最少，而成核劑NAA-325則表現(xiàn)較好，明顯提高了PP的彎曲模量和拉伸屈服應(yīng)力。

圖1 成核劑用量對(duì)PP彎曲模量和拉伸屈服應(yīng)力的影響Fig.1 Effect of amount of nucleating agent on flexural modulus and tensile yield stress of PP

2.3 成核劑復(fù)配使用對(duì)PP剛性的影響

選擇改性效果較好的成核劑TMA-3，M1128，NAA-325進(jìn)行復(fù)配使用，研究其對(duì)PP彎曲模量的影響。首先選擇成核劑TMA-3和NAA-325復(fù)配使用，即固定TMA-3的用量為0.10%（w），逐漸增加NAA-325的用量，研究彎曲模量在兩種成核劑共同作用下隨NAA-325用量的變化規(guī)律。從圖2可以看出：隨NAA-325用量的增加，PP的彎曲模量開(kāi)始略微增加，而后明顯降低，表明兩種成核劑復(fù)配不利于PP球晶的生長(zhǎng)，因而不能起到共同改善PP剛性的目的。

圖2 彎曲模量隨成核劑NAA-325用量的變化Fig.2 Flexural modulus as a function of amount of nucleating agent NAA-325

選擇成核劑NAA-325和TMA-3與PP進(jìn)行共混，固定NAA-325用量為0.15%（w），改變TMA-3用量。從圖3可以看出：隨TMA-3用量增加，共混物的彎曲模量先增大后減小，TMA-3用量為0.10%（w）時(shí)，共混物彎曲模量最大，與PP相比，彎曲模量增加33%。這說(shuō)明兩種成核劑復(fù)配使用對(duì)PP剛性的改性效果并不明顯。

圖3 彎曲模量隨成核劑TMA-3用量的變化Fig.3 Flexural modulus as a function of amount of nucleating agent TMA-3

2.4 結(jié)晶變化

成核劑用量為0.15%（w），從圖4可以看出：PP，PP/NAA-325，PP/M1128的結(jié)晶熔融峰溫度完全相同，都在167 ℃處出現(xiàn)α晶的特征熔融吸熱峰，三者的吸熱峰積分面積也幾乎完全一樣，表明成核劑的加入并沒(méi)有改變PP的結(jié)晶度。

圖4 PP及PP共混物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PP and PP copolymers

2.5 球晶尺寸

從圖5可以看出：加入成核劑后球晶變小，晶粒數(shù)目明顯增多。這是因?yàn)樵赑P中加入研磨很細(xì)的成核劑，會(huì)在其熔體中形成大量的成核中心，在降溫時(shí)更容易結(jié)晶，從而加快了PP的結(jié)晶速率，使球晶變細(xì)；盡管沒(méi)有提高PP的結(jié)晶度，但細(xì)化的球晶會(huì)更加緊密堅(jiān)實(shí)，因而會(huì)顯著提高PP的剛性。另外，由于成核劑的加入加快了PP的結(jié)晶速率，也會(huì)明顯提高PP的成型效率，不但會(huì)使PP的剛性明顯提高，而且在一定程度上也會(huì)降低成型制品的模塑收縮率，改善制品外觀質(zhì)量。

圖5 PP及PP共混物的偏光顯微鏡照片（×100）Fig.5 Polarizing microscope photos of PP and PP copolymers

3 結(jié)論

a）成核劑TMA-3，M1128，NAA-325對(duì)PP剛性的改性效果較好。

b）成核劑NAA-325和M1128最佳用量為0.15%（w），而成核劑TMA-3最佳用量為0.20%（w）；成核劑不但可以顯著提高PP的剛性，也能提高其拉伸屈服應(yīng)力，但斷裂拉伸應(yīng)變下降。

c）兩種成核劑復(fù)配使用對(duì)PP剛性的改性效果并不明顯。

d）成核劑的加入沒(méi)有提高PP的結(jié)晶度，但細(xì)化了球晶，顯著降低了球晶尺寸，加快了結(jié)晶速率。