吳蕾 李金杰 鐘祥健 周娜 王欣 林鵬程

摘 要：為研究我國特有植物云南兔兒風(fēng)的化學(xué)成分，該文采用常壓正相硅膠色譜、凝膠色譜、低壓氰基液相色譜和反相高壓液相色譜等方法，對其乙醇提取物進(jìn)行分離純化并進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果表明：首次從云南兔兒風(fēng)中分離并鑒定了10個化合物，包括6個甾體類、3個苯丙酸類和1個酚酸類，分別為3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（1）、3β-羥基豆甾-5，22-二烯-7-酮（2）、β-谷甾醇（3）、豆甾醇（4）、β-胡蘿卜苷（5）、豆甾醇-3-O-葡萄糖苷（6）、3，5-O-二咖啡酰奎尼酸（7）、3，5-O-二咖啡?？崴峒柞ィ?）、咖啡酸（9）、原兒茶酸（10）。其中，化合物2和8是在兔兒風(fēng)屬中首次發(fā)現(xiàn)，所有化合物都是從云南兔兒風(fēng)中首次發(fā)現(xiàn)。以上化合物的發(fā)現(xiàn)豐富了云南兔兒風(fēng)的化學(xué)成分，為其合理、有效的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：云南兔兒風(fēng)，分離純化，結(jié)構(gòu)鑒定

中圖分類號：Q946.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-3142（2020）09-1375-06

Abstract：In order to study the chemical constituents，the ethanol extract of Ainsliaea yunnanensis was isolated and purified by the normal pressure silica column chromatography，Sephadex LH-20，the low pressure cyano chromatography and preparative high pressure liquid chromatography. Ten compounds were isolated and identified as 3β-hydroxystigmast-5-en-7-one（1），3β-hydroxystigmast-5，22-dien-7-one（2），β-sitosterol（3），stigmasterol（4），β-daucosterol（5），stigmasterol glucoside（6），3，5-O-dicaffeoylquinic acid（7），3，5-O-dicaffeoylquinic acid methyl ester（8），caffeic acid（9），protocatechuic acid（10）. All compounds are isolated from this plant for the first time，and compounds 2 and 8 are isolated from this genus for the first time. The discovery of the compounds may enrich the chemical constituents of A. yunnanensis and provide a theoretical basis for its rational and effective application.

Key words：Ainsliaea yunnanensis，separation and purification，structure identification

云南兔兒風(fēng)（Ainsliaea yunnanensis），又叫銅腳靈仙、燕麥靈，為菊科（Asteraceae）兔兒風(fēng)屬（Ainsliaea）植物，主要分布在我國云南、貴州等地，是我國特有的植物。在民間，它常被用于醫(yī)治跌打挫傷、骨折和風(fēng)濕筋骨痛等（王蓉等，2013）。據(jù)報道，云南兔兒風(fēng)與其他中藥聯(lián)合使用可祛風(fēng)活絡(luò)鎮(zhèn)痛、治療類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎，還可制成祛濕鎮(zhèn)痛的藥酒（藍(lán)子花，2006a，b;萬超，2015）;現(xiàn)代藥理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，云南兔兒風(fēng)與其他中藥混合還可治療胃炎、胃潰瘍、胃腸道出血（王蓉等，2013），其乙醇粗提物還具有很好的抗腫瘤和抗炎活性（Li et al.，2016）?？梢?，云南兔兒風(fēng)確實具有很好的藥理活性，但其起作用的化學(xué)成分并不明確，同時，云南兔兒風(fēng)的化學(xué)成分主要是倍半萜和三萜類化合物，而其他類型的化合物報道較少（Li et al.，2016;Wu et al.，2016;Fang et al.，2017）。

為明確云南兔兒風(fēng)的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)及更全面地了解云南兔兒風(fēng)的化學(xué)成分，筆者對其乙醇提取物中具有較好活性的乙酸乙酯部位進(jìn)行了系統(tǒng)研究，運用各種色譜方法及結(jié)合波譜學(xué)技術(shù)從中發(fā)現(xiàn)了10個在該種中未報道過的結(jié)構(gòu)（圖1），分別為3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（1）、3β-羥基豆甾-5，22-二烯-7-酮（2）、β-谷甾醇（3）、豆甾醇（4）、β-胡蘿卜苷（5）、豆甾醇-3-O-葡萄糖苷（6）、3，5-O-二咖啡?？崴幔?）、3，5-O-二咖啡?？崴峒柞ィ?）、咖啡酸（9）、原兒茶酸（10），其中，化合物2和8是在兔兒風(fēng)屬中首次發(fā)現(xiàn)。

1 材料與儀器

材料：實驗所用的藥材于2009年11月采自云南省楚雄市大桃縣，由中國科學(xué)院昆明植物研究所盧金梅副研究員鑒定為兔兒風(fēng)屬（Ainsliaea）植物云南兔兒風(fēng)（Ainsliaea yunnanensis）;標(biāo)本（編號為20091105）存放于北京聯(lián)合大學(xué)應(yīng)用文理學(xué)院實驗樓802室。

儀器：Inova 500核磁共振儀（美國Varian公司）;Q Exactive Plus超高分辨率液質(zhì)聯(lián)用儀（美國Thermo公司）;高壓液相色譜儀（美國Waters公司）;CombiFlash EZ全自動低壓/中壓制備液相色譜儀（美國ISCO公司）;純水機(jī)（美國Pall公司）;Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi公司）;TRU-SWEEPTM D型紫外燈（美國Crest公司）;超聲波清洗儀（美國Crest公司）;Sephadex LH-20型葡聚糖凝膠（瑞典Pharmacia公司）;160 ～ 200目柱色譜硅膠和GF254型薄層色譜硅膠 （中國青島海洋化工廠）;分析純?nèi)軇ㄖ袊本┗瘜W(xué)試劑廠）;色譜級溶劑（美國Fisher公司）;質(zhì)譜級溶劑（美國Thermo公司）。

2 提取與分離

干燥的云南兔兒風(fēng)莖葉10.0 kg，粉碎后，過40目篩，依次用不同濃度的乙醇溶液（95%、80%和70%）進(jìn)行超聲提取，每次提取120 min，將三次提取液合并后濃縮得到浸膏。將所得浸膏分散于蒸餾水中，然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，得到石油醚相、乙酸乙酯相和正丁醇相。

將乙酸乙酯相（102.5 g）過正相硅膠柱，用不同比例的氯仿-甲醇梯度洗脫，最終得到7個組分Fr.Y-1-Fr.Y-7。根據(jù)薄層板情況，將Fr.Y-1組分進(jìn)行凝膠柱色譜分離，用石油醚-氯仿-甲醇（1∶1∶0.2）洗脫，得到6個組分Fr.Y-1-1-Fr.Y-1-6，其中Fr.Y-1-2中有白色沉淀析出，過濾得沉淀，將沉淀部分用制備型高壓液相（甲醇-水 100∶0）進(jìn)行純化，得到化合物3（43.2 mg）和4（36.5 mg）;Fr.Y-1-3組分采用低壓氰基液相色譜反復(fù)純化后，用制備型高壓液相（甲醇-水95∶5）進(jìn)行純化，得到化合物1（17.2 mg）和2（13.5 mg）;Fr.Y-2組分有白色沉淀析出，過濾得沉淀，將沉淀用制備型高壓液相（甲醇-水 100∶0）進(jìn)行制備，得到化合物5（83.2 mg）和6（80.5 mg）;Fr.Y-2組分母液部分進(jìn)行凝膠柱色譜分離，用氯仿-甲醇（1∶0.5）洗脫，

得到8個組分Fr.Y-2-1-Fr.Y-2-8，然后將Fr.Y-2-5組分采用低壓氰基液相色譜反復(fù)純化后，用制備型高壓液相（甲醇-水40∶60）進(jìn)行制備，得到化合物9（23.2 mg）和10（21.5 mg）;Fr.Y-3組分反復(fù)上凝膠柱色譜純化，用氯仿-甲醇（1∶0.5）洗脫，得到10個組分Fr.Y-3-1-Fr.Y-3-10，F(xiàn)r.Y-3-9組分用制備型高壓液相（甲醇-水 48∶52）進(jìn)行制備，得到化合物7（13.8 mg）和8（15.7 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色粉末狀。HR-ESI-MS m/z：429.3723? [M+H]+（計算相對分子質(zhì)量C29H49O2，429.3727）;分子式C29H48O2。1H-NMR（500 MHz，CDCl3） δ：5.69（1H，s，H-6），3.67（1H，m，H-3），1.20（3H，s，H-19），0.93（3H，d，J=7.5 Hz，H-21），0.85（3H，t，J=7.5 Hz，H-29），0.83（3H，d，J=7.0 Hz，H-26），0.81（3H，d，J=7.0 Hz，H-27），0.68（3H，s，H-18）;13C-NMR（125 MHz，CDCl3） δ：36.5（C-1），31.4（C-2），70.7（C-3），42.0（C-4），165.2（C-5），126.3（C-6），202.4（C-7），45.6（C-8），50.1（C-9），38.9（C-10），21.4（C-11），38.4（C-12），43.3（C-13），50.1（C-14），26.5（C-15），28.7（C-16），54.9（C-17），12.1（C-18），17.5（C-19），36.2（C-20），19.1（C-21），34.1（C-22），26.3（C-23），46.0（C-24），29.3（C-25），19.9（C-26），19.2（C-27），23.2（C-28），12.1（C-29）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（尚小雅等，2008）報道的3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮的數(shù)據(jù)一致。

化合物2 白色粉末狀。HR-ESI-MS m/z：427.3567? [M+H]+（計算相對分子質(zhì)量 C29H47O2，427.3571）;分子式C29H46O2。1H-NMR（500 MHz，CDCl3） δ：5.69（1H，s，H-6），5.17（1H，dd，J=15.0，8.5 Hz，Ha-22），5.03（1H，dd，J=15.0，8.5 Hz，Ha-23），3.67（1H，m，H-3），1.20（3H，s，H-19），1.02（3H，d，J=7.0 Hz，H-21），0.85（3H，t，J=7.5 Hz，H-29），0.81（3H，d，J=7.0 Hz，H-26），0.79（3H，d，J=7.0 Hz，H-27），0.68（3H，s，H-18）;13C-NMR（125 MHz，CDCl3） δ：36.5（C-1），31.4（C-2），70.7（C-3），42.0（C-4），165.2（C-5），126.3（C-6），202.3（C-7），45.6（C-8），50.1（C-9），38.7（C-10），21.2（C-11），38.4（C-12），43.1（C-13），50.2（C-14），26.6（C-15），29.2（C-16），54.8（C-17），12.4（C-18），17.5（C-19），40.4（C-20），19.2（C-21），138.2（C-22），129.7（C-23），51.4（C-24），32.0（C-25），21.6（C-26），21.4（C-27），25.5（C-28），12.4（C-29）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（尚小雅等，2008）報道的3β-羥基豆甾-5，22-二烯-7-酮的數(shù)據(jù)一致。

化合物3 白色粉末狀。HR-ESI-MS m/z：413.3775? [M-H]-（計算相對分子質(zhì)量 C29H49O，413.3778）;分子式C29H50O。1H-NMR（500 MHz，CDCl3） δ：5.34（1H，m，H-6），3.52（1H，m，H-3），1.03（3H，s，H-19），1.01（3H，d，J=7.0 Hz，H-21），0.85（3H，t，J=6.5 Hz，H-29），0.82（3H，d，J=7.0 Hz，H-26），0.80（3H，d，J=7.0 Hz，H-27），0.70（3H，s，H-18）;13C-NMR（125 MHz，CDCl3） δ：37.3（C-1），31.7（C-2），71.8（C-3），42.3（C-4），140.8（C-5），121.7（C-6），31.9（C-7），32.0（C-8），50.1（C-9），36.5（C-10），21.1（C-11），39.8（C-12），42.3（C-13），56.8（C-14），24.3（C-15），29.2（C-16），56.1（C-17），11.8（C-18），19.4（C-19），37.3（C-20），21.2（C-21），23.1（C-22），26.1（C-23），45.9（C-24），34.0（C-25），19.0（C-26），21.1（C-27），24.3（C-28），12.0（C-29）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（吳希等，2008）報道的β-谷甾醇的數(shù)據(jù)一致。

化合物4 白色粉末狀。HR-ESI-MS m/z：413.3776? [M+H]+（計算相對分子質(zhì)量 C29H49O，413.3778）;分子式C29H48O。1H-NMR（500 MHz，CDCl3） δ：5.35（1H，m，H-6），5.15（1H，dd，J=15.0，8.5 Hz，Ha-22），5.02（1H，dd，J=15.0，8.5 Hz，Ha-23），3.52（1H，m，H-3），1.03（3H，s，H-19），1.01（3H，d，J=7.0 Hz，H-21），0.85（3H，t，J=6.5 Hz，H-29），0.82（3H，d，J=7.0 Hz，H-26），0.80（3H，d，J=7.0 Hz，H-27），0.70（3H，s，H-18）;13C-NMR（125 MHz，CDCl3） δ：37.3（C-1），31.7（C-2），71.8（C-3），42.3（C-4），140.8（C-5），121.7（C-6），31.9（C-7），32.0（C-8），50.2（C-9），36.5（C-10），21.1（C-11），39.7（C-12），42.2（C-13），56.9（C-14），24.4（C-15），28.9（C-16），56.0（C-17），12.0（C-18），19.4（C-19），40.5（C-20），21.2（C-21），138.3（C-22），129.3（C-23），51.2（C-24），32.0（C-25），19.0（C-26），21.1（C-27），25.4（C-28），12.2（C-29）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（吳希等，2008）報道的豆甾醇的數(shù)據(jù)一致。

化合物5 白色粉末狀。HR-ESI-MS m/z：599.4274? [M+Na]+（計算相對分子質(zhì)量C35H60O6Na，599.4282）;分子式C35H60O6。1H-NMR（500 MHz，pyr） δ：5.37（1H，br s，H-6），5.09（1H，m，H-1′），4.45（1H，m，H-3），1.01（3H，d，J=7.0 Hz，H-21），0.95（3H，s，H-19），0.91（3H，t，J=6.5 Hz，H-29），0.89（3H，d，J=7.0 Hz，H-26），0.88（3H，d，J=7.0 Hz，H-27），0.67（3H，s，H-18）;13C-NMR（125 MHz ，pyr） δ：39.8（C-1），29.9（C-2），79.0（C-3），40.4（C-4），141.4（C-5），122.4（C-6），34.7（C-7），30.8（C-8），50.8（C-9），25.2（C-10），20.5（C-11），26.8（C-12），43.0（C-13），57.3（C-14），23.9（C-15），29.9（C-16），56.7（C-17），12.5（C-18），19.7（C-19），37.4（C-20），19.7（C-21），36.9（C-22），38.0（C-23），46.5（C-24），29.1（C-25），19.5（C-26），20.0（C-27），21.8（C-28），12.7（C-29），103.1（C-1′），75.8（C-2′），79.1（C-3′），72.1（C-4′），78.6（C-5′），63.3（C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（黃斌等，2018）報道的β-胡蘿卜苷的數(shù)據(jù)基本一致。

化合物6 白色粉末狀。HR-ESI-MS m/z：597.4120? [M+Na]+（計算相對分子質(zhì)量 C35H58O6Na，597.4126）;分子式C35H58O6。1H-NMR（500 MHz，pyr） δ：5.37（1H，br s，H-6），5.22（1H，dd，J=8.0，16.0 Hz，H-22），5.10（1H，m，H-1′），5.08（1H，dd，J=8.0，16.0 Hz，H-23），1.10（3H，d，J=7.0 Hz，H-21），0.95（3H，s，H-19），0.94（3H，t，J=6.5 Hz，H-29），0.90（3H，d，J=7.0 Hz，H-26），0.88（3H，d，J=7.0 Hz，H-27），0.69（3H，s，H-18）;13C-NMR（125 MHz，pyr） δ：37.9（C-1），30.7（C-2），79.1（C-3），39.8（C-4），141.4（C-5），122.4（C-6），32.6（C-7），32.7（C-8），51.9（C-9），37.4（C-10），22.0（C-11），41.3（C-12），42.8（C-13），56.5（C-14），25.0（C-15），29.8（C-16），57.4（C-17），13.0（C-18），19.9（C-19），40.3（C-20），21.8（C-21），139.3（C-22），129.9（C-23），50.8（C-24），32.5（C-25），19.7（C-26），21.7（C-27），26.2（C-28），12.6（C-29），103.0（C-1′），75.8（C-2′），79.0（C-3′），72.1（C-4′），78.5（C-5′），63.3（C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（潘蘭等，2015）報道的豆甾醇-3-O-葡萄糖苷的數(shù)據(jù)基本一致。

化合物7 淡黃色油狀。HR-ESI-MS m/z：515.1191? [M-H]-（計算相對分子質(zhì)量 C25H23O12，515.1184）;分子式C25H24O12。1H-NMR（500 MHz，CD3OD） δ：7.55（1H，d，J = 16.0 Hz，H-7′），7.52（1H，d，J = 16.0 Hz，H-7″），7.02（2H，t，J=1.5 Hz，H-2′，H-2″），6.93（2H，m，H-6′，H-6″），6.74（2H，d，J = 8.0 Hz，H-5′，H-5″），6.31（1H，d，J = 16.0 Hz，H-8′），6.22（1H，d，J = 16.0 Hz，H-8″），5.39（1H，m，H-5），5.34（1H，m，H-3），3.94（1H，m，H-4），2.00-2.30（4H，m，H-2，H-6）;13C-NMR（125 MHz，CD3OD） δ：72.5（C-1），36.0（C-2），70.6（C-3），74.7（C-4），72.1（C-5），37.6（C-6），177.4（C-7），127.9（C-1′），115.1（C-2′），147.3（C-3′），149.6（C-4′），115.5（C-5′），123.1（C-6′），147.1（C-7′），116.4（C-8′），168.9（C-9′），127.8（C-1″），115.1（C-2″），146.8（C-3″），149.5（C-4″），116.4（C-5″），123.0（C-6″），146.8（C-7″），115.2（C-8″），168.3（C-9″）。以上數(shù)據(jù)結(jié)合化合物8的數(shù)據(jù)及與文獻(xiàn)（元超等，2019）對比，故鑒定化合物為3，5-O-二咖啡?？崴?。

化合物8 淡黃色油狀。HR-ESI-MS m/z：529.1347? [M-H]-（計算相對分子質(zhì)量 C26H25O12，529.1341）;分子式C26H26O12。1H-NMR（500 MHz，CD3OD） δ：7.59（1H，d，J = 16.0 Hz，H-7′），7.51（1H，d， J = 16.0 Hz，H-7″），7.02（2H，t，J=1.5 Hz，H-2′，H-2″），6.93（2H，m，H-6′，H-6″），6.76（2H，d，J = 8.0 Hz，H-5′，H-5″），6.31（1H，d，J = 15.0 Hz，H-8′），6.19（1H，d， J = 15.0 Hz，H-8″），5.36（1H，m，H-5），5.28（1H，m，H-3），3.95（1H，m，H-4），3.65（1H，s，OMe-7），2.14/2.28（4H，m，H-2，H-6）;13C-NMR（125 MHz，CD3OD） δ：72.2（C-1），35.6（C-2），69.7（C-3），74.6（C-4），72.0（C-5），36.7（C-6），175.6（C-7），127.8（C-1′），115.2（C-2′），147.4（C-3′），149.7（C-4′），115.4（C-5′），123.1（C-6′），147.1（C-7′），116.5（C-8′），168.8（C-9′），127.6（C-1″），114.8（C-2″），146.8（C-3″），149.5（C-4″），116.5（C-5″），123.0（C-6″），146.8（C-7″），115.3（C-8″），167.9（C-9″），53.0（OMe-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（元超等，2019）報道的3，5-O-二咖啡?？崴峒柞サ臄?shù)據(jù)基本一致。

化合物9 淡黃色粉末狀。HR-ESI-MS m/z：179.0348? [M-H]-（計算相對分子質(zhì)量 C9H7O4，179.0339）;分子式C9H8O4。1H-NMR（500 MHz，DMSO） δ：7.40（1H，d，J=15.0 Hz，H-7），7.02（1H，s，H-2），6.96（1H，d，J=10.0 Hz，H-6），6.75（1H，d，J=10.0 Hz，H-5），6.17（1H，d，J=15.0 Hz，H-8）;13C-NMR（125 MHz，DMSO） δ：125.7（C-1），114.7（C-2），144.7（C-3），148.2（C-4），115.2（C-5），121.2（C-6），145.6（C-7），115.8（C-8），168.0（C-9）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（付鳴等，2019）報道的咖啡酸的數(shù)據(jù)基本一致。

化合物10 淡黃色粉末狀。HR-ESI-MS m/z：153.0193? [M-H]-（計算相對分子質(zhì)量 C7H5O4，153.0182）;分子式C7H6O4。1H-NMR（500 MHz，CD3OD） δ：7.34（2H，m，H-2，H-6），6.70（1H，d，J=10.0 Hz，H-5）;13C-NMR（125 MHz，CD3OD） δ：123.0（C-1），117.7（C-2），146.0（C-3），151.5（C-4），115.7（C-5），123.9（C-6），170.2（C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)（張艷軍等，2017）報道的原兒茶酸的數(shù)據(jù)基本一致。

4 討論與結(jié)論

本研究從云南兔兒風(fēng)的干燥莖葉中共分離得到10個化合物，包括6個甾體類、3個苯丙酸類和1個酚酸類，全部是從該種中首次分離得到，這些化合物的發(fā)現(xiàn)豐富了云南兔兒風(fēng)的化學(xué)成分和種類。通過查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，部分化合物具有一定的抗腫瘤和抗炎活性?；衔?和4對人肝癌細(xì)胞SMMC-7721的增殖具有抑制作用，并能誘導(dǎo)該細(xì)胞的凋亡（李慶勇等，2012）;同時，化合物3和4具有抗急性結(jié)腸炎活性，能緩解由葡聚糖酸鈉（DSS）引起的小鼠結(jié)腸炎的癥狀（馮思敏等，2018）;另外，化合物3與阿司匹林聯(lián)合使用，可減輕其副作用所產(chǎn)生的胃粘膜損傷，使阿司匹林的抗炎作用增強（肖志彬等，2016）;化合物9和10能顯著降低炎癥細(xì)胞所產(chǎn)生的TNF-α及IL-6（林珠燦，2014）;化合物10現(xiàn)在臨床被用于治療慢性氣管炎。以上研究發(fā)現(xiàn)云南兔兒風(fēng)具有抗腫瘤和抗炎活性，這些化合物的發(fā)現(xiàn)為其藥理學(xué)應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

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（責(zé)任編輯 何永艷）