韓衛(wèi)博，卞雙，汪濤，王家偉，張永生，潘偉平

燃煤電廠脫硫廢水及污泥中重金屬污染物控制研究進(jìn)展

韓衛(wèi)博，卞雙，汪濤，王家偉，張永生*，潘偉平

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京市 昌平區(qū) 102206）

燃煤發(fā)電中常采用濕法煙氣脫硫技術(shù)，該工藝會(huì)產(chǎn)生含有重金屬污染物的脫硫廢水和污泥，潛在環(huán)境危害性強(qiáng)，需謹(jǐn)慎處理。介紹了燃煤電廠脫硫廢水和脫硫污泥的產(chǎn)生來(lái)源、成分組成、重金屬污染物含量水平和排放處置標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)沉淀法等脫硫廢水重金屬處理技術(shù)和脫硫污泥重金屬去除及固化技術(shù)的原理、優(yōu)點(diǎn)、適用性和局限性進(jìn)行總結(jié)對(duì)比分析。脫硫廢水重金屬控制方法中，目前普遍使用的三聯(lián)箱工藝難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行改進(jìn)；吸附法、微生物法等新型方法也因成本和技術(shù)等問(wèn)題而難以普及；零排放技術(shù)因其無(wú)污染的特性將逐漸成為研究和推廣的主流。脫硫污泥重金屬控制方法大多仍處于研究中，化學(xué)修復(fù)和藥劑固化方法因效果好、適用性強(qiáng)將逐漸在電廠生產(chǎn)實(shí)踐中推廣。

燃煤電廠；脫硫廢水；脫硫污泥；重金屬

0 引言

當(dāng)前我國(guó)電力能源供應(yīng)仍然以燃煤發(fā)電為主，2019年燃煤發(fā)電量占全年總發(fā)電量的59%以上[1]。燃煤電廠煙氣污染物控制中，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的脫除SO2技術(shù)，我國(guó)90%以上的燃煤火電機(jī)組都采用該技術(shù)[2-3]。

石灰石–石膏濕法煙氣脫硫過(guò)程如下：燃煤電廠煙氣流經(jīng)脫硫塔時(shí)，自下而上與石灰石漿液逆流充分混合并接觸反應(yīng)，煙氣中的SO2和重金屬等污染物被吸收，石灰石漿液循環(huán)使用。

石灰石–石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)的脫硫效率能穩(wěn)定保持在95%左右[4]，部分超低排放燃煤電廠甚至可以達(dá)到99%以上[5]，近年來(lái)該技術(shù)的廣泛使用使我國(guó)燃煤電廠煙氣中SO2排放大幅下降。然而，脫硫漿液在循環(huán)使用時(shí)酸性增加，鹽分和懸浮物不斷累積。為了避免脫硫效率降低、設(shè)備堵塞及腐蝕等問(wèn)題，需定期排出脫硫廢水[6]。在此過(guò)程中，利用沉淀法等技術(shù)對(duì)脫硫廢水處理時(shí)也會(huì)相應(yīng)產(chǎn)生脫硫污泥。

我國(guó)脫硫廢水和脫硫污泥產(chǎn)量巨大，以內(nèi)蒙古某600MW燃煤機(jī)組為例，滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，每年可產(chǎn)生超過(guò)8.6萬(wàn)t脫硫廢水和4800t脫硫污泥[7]。脫硫廢水不僅會(huì)造成相關(guān)設(shè)備腐蝕，影響生產(chǎn)安全，富集在脫硫廢水和污泥中的重金屬還可能對(duì)地下水及土壤產(chǎn)生負(fù)面影響，污染生態(tài)環(huán)境及危害人類(lèi)健康[8]。然而，目前針對(duì)脫硫廢水和脫硫污泥中重金屬控制的相關(guān)研究開(kāi)展得相對(duì)較少，同時(shí)國(guó)內(nèi)外也缺乏相應(yīng)的工程案例。

隨著《污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》等環(huán)保政策法規(guī)的出臺(tái)，對(duì)脫硫廢水和脫硫污泥處理和排放要求也將越來(lái)越嚴(yán)格，如何經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保地對(duì)脫硫廢水及脫硫污泥重金屬進(jìn)行處理與控制將會(huì)變得愈發(fā)迫切和重要。本文對(duì)現(xiàn)有使用及尚處研究之中的部分燃煤電廠脫硫廢水和脫硫污泥中重金屬污染物控制方法進(jìn)行分析綜述，并對(duì)未來(lái)相關(guān)技術(shù)的研究進(jìn)行展望。

1 脫硫廢水及脫硫污泥中重金屬

脫硫廢水成分復(fù)雜，污染物種類(lèi)繁多，水質(zhì)偏弱酸性，主要包含懸浮物、鹽分(氟化物、氯化物、硫酸鹽)、重金屬污染物等[9]，需進(jìn)行嚴(yán)格處理后才可排放。大量懸浮物質(zhì)和鹽分在很大程度上增加了脫硫廢水中重金屬污染物的去除難度。

脫硫污泥是由脫硫廢水處理后形成的殘?jiān)鼔簽V而成，主要由灰分、石膏、碳酸鈣以及較高濃度的重金屬污染物等組成。脫硫污泥中污染物種類(lèi)多，需謹(jǐn)慎處理，若處理不當(dāng)，則極易造成其中各類(lèi)污染物的浸出，從而引起二次污染。

脫硫廢水及脫硫污泥中含有的重金屬污染物主要包括汞(Hg)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、銅(Cu)、砷(As)及硒(Se)等，這些重金屬污染物的含量往往會(huì)隨煤種、添加劑、脫硫及相關(guān)工藝等變化而產(chǎn)生波動(dòng)。

本文對(duì)天津某燃煤電廠和山東某燃煤電廠脫硫廢水取樣后，分析了其中重金屬污染物的含量，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)歸納出中美兩國(guó)典型燃煤電廠脫硫廢水中部分重金屬污染物質(zhì)量濃度范圍，如表1[10-11]所示。表2匯總了我國(guó)2006年發(fā)布實(shí)施的《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》和美國(guó)2015年發(fā)布實(shí)施的《Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Steam Electric Power Generating Point Source Category》中有關(guān)燃煤電廠脫硫廢水中重金屬污染物排放限值，以及歐盟2008年實(shí)施的2008/105/EC指令中工業(yè)廢水中重金屬污染物的排放限值[12-14]。

表2 國(guó)內(nèi)外各種水質(zhì)中重金屬污染物排放限值

從表1、2中數(shù)據(jù)可知，中美兩國(guó)燃煤電廠脫硫廢水中重金屬污染物的質(zhì)量濃度普遍在0.01~ 2mg/L，均接近或超過(guò)兩國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)?？紤]到脫硫廢水處理量大且含有的重金屬危害程度高，必須進(jìn)行嚴(yán)格處理，達(dá)標(biāo)后方可排放或循環(huán)使用。同時(shí)由表2可知，目前我國(guó)脫硫廢水中重金屬污染物排放限值相對(duì)于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家仍然偏高，隨著國(guó)家對(duì)重金屬污染問(wèn)題的日益重視，脫硫廢水中重金屬污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)變得愈加嚴(yán)格。

脫硫廢水處理后的大部分重金屬污染物都沉淀、絡(luò)合、吸附于脫硫污泥中，導(dǎo)致脫硫污泥中重金屬污染物的含量也很高。

本文對(duì)山東某燃煤電廠(A電廠)和浙江某燃煤電廠(B電廠)的脫硫污泥取樣后，檢測(cè)分析了其重金屬污染物質(zhì)量濃度，結(jié)合趙宇明[15]對(duì)廣東某燃煤電廠(C電廠)和北方某燃煤電廠(D電廠)的脫硫污泥中重金屬污染物質(zhì)量濃度檢測(cè)數(shù)據(jù)，匯總于表3。

表4總結(jié)了我國(guó)2009年發(fā)布實(shí)施的《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質(zhì)》和2010年發(fā)布實(shí)施的《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置制磚用泥質(zhì)》中規(guī)定的污泥相關(guān)處置方式中重金屬污染物的質(zhì)量濃度限值[16-18]。對(duì)歐盟1986年制定實(shí)施86/278/EEC污泥指令和美國(guó)1993年發(fā)布實(shí)施的《Standards for the use or disposal of sewage sludge》以及德國(guó)2017年發(fā)布實(shí)施的《Sewage sludge disposal in Germany》中規(guī)定的污泥中重金屬污染物質(zhì)量濃度限值[19-21]進(jìn)行整理，結(jié)果如表5所示。

表4 國(guó)內(nèi)不同污泥處置方式中重金屬污染物質(zhì)量濃度限值

表5 國(guó)外不同污泥處置方式中重金屬污染物質(zhì)量濃度限值

目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)專(zhuān)門(mén)針對(duì)燃煤電廠脫硫污泥中重金屬污染物的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本文參考我國(guó)針對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置和國(guó)外相關(guān)污泥處理時(shí)重金屬污染物含量標(biāo)準(zhǔn)等進(jìn)行對(duì)比分析。從表 3—5中數(shù)據(jù)可知，上述幾家電廠脫硫污泥中重金屬污染物含量差異較大，這可能是由所使用的煤種、脫硫廢水處理工藝等不同所造成的，但大多都超過(guò)了我國(guó)規(guī)定的污泥填埋或利用的標(biāo)準(zhǔn)，需要對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)處理以降低重金屬污染物的浸出風(fēng)險(xiǎn)后才可進(jìn)行后續(xù)處置。

針對(duì)污泥等固廢，德國(guó)等歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)逐漸摒棄直接填埋的處置方式，取而代之的是對(duì)其進(jìn)行資源化利用[22]。我國(guó)針對(duì)污泥等固廢處理起步較晚，目前大多采用堆積或直接填埋的處置方式，資源化利用規(guī)模也較小[23]。美國(guó)、歐盟對(duì)污泥中重金屬污染的重視程度較高，自20世紀(jì)就已經(jīng)開(kāi)始立法規(guī)范，而德國(guó)等國(guó)非常重視環(huán)保問(wèn)題，已在歐盟相關(guān)法案的基礎(chǔ)上重新制定了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)污泥重金屬污染治理雖然起步較晚，但也已經(jīng)針對(duì)污泥的農(nóng)用、園林用、制磚用等資源化利用進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)的規(guī)定，表現(xiàn)出國(guó)家對(duì)污泥污染和生態(tài)環(huán)保的重視與關(guān)注。

由于燃煤電廠脫硫污泥中含有大量石膏顆粒，可作為建筑材料等進(jìn)行資源化利用，但其中含有的重金屬污染物有可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大危害。未來(lái)需針對(duì)脫硫污泥制定相應(yīng)的污染物檢測(cè)方法和處置標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范脫硫污泥處理，減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。

2 脫硫廢水中重金屬處理技術(shù)

針對(duì)脫硫廢水重金屬污染物，國(guó)內(nèi)外燃煤電廠主要使用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法進(jìn)行處理。近年來(lái)，由于傳統(tǒng)處理工藝存在的問(wèn)題和不斷嚴(yán)格的重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)原有工藝的改進(jìn)以及新型脫硫廢水重金屬處理技術(shù)的研發(fā)也在不斷進(jìn)行。基于化學(xué)沉淀法改進(jìn)形成的工藝有三聯(lián)箱法、化學(xué)–微濾膜法等，而新型處理方法有離子交換法、吸附法、電絮凝法、微生物法及流化床技術(shù)等。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法主要基于重金屬離子的氫氧化物或硫化物等在水中溶解度極低，向脫硫廢水中添加沉淀藥劑便可使其中的重金屬離子形成沉淀，從而達(dá)到去除的目的。目前，使用較為普遍的有中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法及三聯(lián)箱工藝。

2.1.1 中和沉淀法

利用中和沉淀法處理脫硫廢水時(shí)，向其中投加堿性藥劑(通常為石灰乳)，與廢水中的重金屬離子可以反應(yīng)生成溶解度很小的重金屬氫氧化物沉淀，從而去除重金屬污染物。

中和沉淀法因具有工藝成熟、重金屬去除范圍廣、效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，曾在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用。但該方法需要投加大量藥劑，產(chǎn)生的沉淀量較多且不穩(wěn)定，易浸出造成二次污染，因此新建電廠基本不采用該方法。

2.1.2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法利用將Na2S等含硫藥劑添加到脫硫廢水中后可與重金屬離子反應(yīng)形成溶解度極小的重金屬硫化物沉淀的原理，去除其中重金屬污染物。

與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法在正常中性pH條件下即可進(jìn)行，并且由于重金屬硫化物在水中的溶解度小于重金屬氫氧化物的溶解度，所以硫化物沉淀法的重金屬污染物去除效果更好，同時(shí)產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物穩(wěn)定性也更強(qiáng)。

但硫化物沉淀法存在反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生刺激性的H2S有毒氣體、處理過(guò)的廢水中硫離子含量超標(biāo)等缺點(diǎn)，所以在實(shí)際生產(chǎn)中也較少使用。

2.1.3 鐵氧體沉淀法

日本電氣公司研發(fā)出鐵氧體沉淀法，用于去除脫硫廢水中的重金屬污染物。使用該方法時(shí)，先向脫硫廢水中投加含鐵藥劑，再通過(guò)控制溫度以及pH值等反應(yīng)條件使含鐵藥劑生成鐵氧體晶粒，之后再吸附共沉淀重金屬污染物。

倪婷等[24]利用鐵氧體沉淀法處理模擬的工業(yè)廢水，向廢水中加入硫酸鐵后將廢水水質(zhì)調(diào)節(jié)至堿性，使重金屬離子和鐵離子形成共沉淀并去除，結(jié)果表明Cu、Zn、Ni、Cr的去除效率均在99%以上。

該方法產(chǎn)生的沉淀量少、性質(zhì)穩(wěn)定，且可作為磁性材料回收利用。但該方法在使用時(shí)需要加熱處理，導(dǎo)致能耗較高，此外，對(duì)汞離子及部分重金屬絡(luò)合物去除效果不佳，還需進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)后才可投入實(shí)際生產(chǎn)。

2.1.4 三聯(lián)箱工藝

由于中和沉淀法存在部分絡(luò)合的重金屬污染物去除效率偏低，以及沉淀和懸浮物沉降困難等問(wèn)題，研究者們?cè)谥泻统恋矸ǖ幕A(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，形成了脫硫廢水三聯(lián)箱工藝。

三聯(lián)箱工藝流程如圖1所示，該工藝運(yùn)行時(shí)，脫硫廢水依次流過(guò)中和箱、沉降箱、絮凝箱，分別添加石灰乳、有機(jī)硫、絮凝劑及助凝劑等藥劑，完成廢水酸性中和、重金屬離子去除、懸浮物及沉淀絮凝沉降等過(guò)程后，在澄清池實(shí)現(xiàn)固液分離，處理后的廢水進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)達(dá)標(biāo)后外排，沉淀物質(zhì)則壓濾成脫硫污泥后進(jìn)行后續(xù)處理。

由于該工藝具有操作簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、污染物去除效果相對(duì)較好、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前國(guó)內(nèi)外燃煤電廠脫硫廢水處理的首選工藝，并被廣泛應(yīng)用。

2.2 化學(xué)–微濾膜法

為進(jìn)一步降低經(jīng)三聯(lián)箱工藝處理后脫硫廢水中重金屬污染物的含量，在三聯(lián)箱工藝后增加了微濾處理，形成了化學(xué)-微濾膜工藝[25]。

化學(xué)-微濾膜法工藝流程如圖2所示，經(jīng)三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水自澄清池進(jìn)入微濾池，在微濾池中能穿過(guò)微濾膜的合格水會(huì)進(jìn)入清水池后排放，而不能穿過(guò)微濾膜的不合格廢水會(huì)和雜質(zhì)一起回流至澄清池。

該方法對(duì)經(jīng)三聯(lián)箱工藝處理后脫硫廢水中殘余的懸浮物、重金屬的去除效果好，適合脫硫廢水中重金屬污染物的深度處理。但由于脫硫廢水中含有大量鹽分，極易造成微濾膜污染和堵塞，從而影響去除效果[26]。

目前該方法在實(shí)際中應(yīng)用較少，大多研究集中于提高微濾膜質(zhì)量及優(yōu)化處理工藝，隨著未來(lái)脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，該方法可能會(huì)與三聯(lián)箱工藝更多地結(jié)合并逐步推廣應(yīng)用。

2.3 離子交換法

離子交換法常用來(lái)處理脫硫廢水等含有重金屬污染物的工業(yè)廢水，其原理是利用離子交換樹(shù)脂中含有的大量活性基團(tuán)(如氨基、羥基、羧基等)與脫硫廢水中的鉛、鋅等重金屬離子發(fā)生螯合及交換等反應(yīng)，從而達(dá)到脫除的目的[27]。

其中，離子交換樹(shù)脂種類(lèi)、反應(yīng)時(shí)間及脫硫廢水水質(zhì)(重金屬污染物初始濃度、pH值、水溫)等諸多因素都會(huì)影響重金屬污染物的去除效果。

離子交換法具有去除效果好、材料無(wú)毒、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的脫硫廢水重金屬處理技術(shù)。但由于脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜，會(huì)嚴(yán)重影響其處理效果，同時(shí)離子交換樹(shù)脂價(jià)格昂貴，導(dǎo)致該技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中使用不太廣泛。目前，許多研究都集中于價(jià)格低廉、適應(yīng)性好的離子交換樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。

2.4 吸附法

吸附法是針對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水處理極為有效的一種方法，也是目前脫硫廢水中重金屬去除方法研究的熱點(diǎn)。其原理是：向脫硫廢水中加入吸附劑，吸附劑利用物理或化學(xué)吸附作用將重金屬離子進(jìn)行吸附去除，同時(shí)吸附劑的含氧官能團(tuán)與重金屬離子反應(yīng)形成沉淀和絡(luò)合物，從而減少脫硫廢水中重金屬含量。

常見(jiàn)的吸附劑有活性炭、碳納米管、活性炭纖維和生物炭等有機(jī)吸附劑，以及鐵鹽、氫氧化鎂、海泡石、沸石等無(wú)機(jī)吸附劑。研究者們?cè)趯?shí)驗(yàn)室開(kāi)展了大量研究，如：Wu等[28]利用山茶種子殼生物炭對(duì)水中的Pb、Cd離子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，對(duì)Pb的吸附容量最大可達(dá)109.67mg/g，對(duì)Cd的吸附容量最大可達(dá)68.22mg/g；Bassyouni等[29]利用碳納米管對(duì)廢水中重金屬進(jìn)行了吸附處理，吸附效果也很好；Huang等[30]在美國(guó)佐治亞電廠開(kāi)展中試時(shí)向脫硫廢水中加入鐵鹽等藥劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在表面吸附等作用下，能去除大部分重金屬離子，效率可達(dá)99%以上，均滿足美國(guó)脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

吸附法具有去除效果好、操作簡(jiǎn)單、吸附劑來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)。但由于脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜，重金屬污染物吸附過(guò)程極易受到干擾，同時(shí)吸附劑用量大、再生困難等缺點(diǎn)也導(dǎo)致該方法在實(shí)際脫硫廢水中應(yīng)用較少。要實(shí)現(xiàn)吸附法在生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，還需要對(duì)吸附劑合成、吸附條件、工藝流程、吸附劑再生及污染物回收等環(huán)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化。

2.5 電絮凝法

電絮凝法是一種利用電化學(xué)原理去除脫硫廢水中重金屬污染物的處理方法。處理時(shí)，陰極處水電解產(chǎn)生氫氣和氫氧根，可溶性金屬陽(yáng)極(如鐵、鋁等)電解產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子。在電流的作用下，金屬陽(yáng)離子與氫氧根反應(yīng)生成高活性且絮凝效果優(yōu)于普通絮凝劑的金屬陽(yáng)離子氫氧化物絮凝基團(tuán)。電解產(chǎn)生的氫氣使這些絮體緩慢上浮，在上浮的過(guò)程中可以有效地吸附共沉脫硫廢水中的重金屬污染物，并對(duì)懸浮物起到絮凝沉淀的作用。

張更宇等[31]利用電絮凝處理裝置對(duì)某燃煤電廠脫硫廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電絮凝時(shí)間為 40min，電流密度為4mA/cm2，廢水pH=7時(shí)，該方法對(duì)脫硫廢水中的Cu、Zn、Pb、Cd的去除效率均在90%以上。

電絮凝技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便捷、去除效果好、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制且污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。但同時(shí)該技術(shù)也存在能耗較高、電極材料優(yōu)化等方面問(wèn)題，還有待進(jìn)一步改進(jìn)和提升，所以目前在脫硫廢水重金屬處理領(lǐng)域使用較少。

2.6 微生物法

目前，利用微生物法處理脫硫廢水中重金屬主要有2種思路：一是利用微生物吸附去除重金屬；二是利用微生物氧化還原等作用促進(jìn)重金屬離子共沉淀[32]。不同種類(lèi)的微生物處理脫硫廢水中重金屬的反應(yīng)與作用機(jī)理往往不同，對(duì)不同種類(lèi)重金屬污染物的去除效果也不盡相同。

該技術(shù)常和化學(xué)沉淀法組合使用，經(jīng)化學(xué)沉淀法處理過(guò)的脫硫廢水流經(jīng)微生物反應(yīng)器，微生物會(huì)吸附或共沉淀脫硫廢水中的重金屬污染物，進(jìn)一步降低重金屬污染物含量。

Saranay等[33]在實(shí)驗(yàn)室利用從珊瑚和海草中分離出的磷酸鹽增溶細(xì)菌(PSB)對(duì)水中重金屬進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在初始質(zhì)量濃度為 100mg/L的條件下，Cd、Cr、Cu、Zn的去除率分別為55.23%、72.45%、76.51%、61.51%。Ezziat等[34]提出利用微生物燃料電池處理含重金屬的廢水，認(rèn)為該方法不僅可以完成重金屬污染物的去除與回收，還可實(shí)現(xiàn)能源生產(chǎn)和生物修復(fù)。

微生物法操作簡(jiǎn)單，成本較低，適用于大規(guī)模的廢水處理，在處理重金屬污染物含量較低的脫硫廢水時(shí)能發(fā)揮重要作用。但該工藝往往存在系統(tǒng)復(fù)雜、不太適合高鹽環(huán)境、易出現(xiàn)二次污染、微生物后續(xù)處理及再生困難等缺點(diǎn)，致使該工藝目前尚處在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，很多研究還集中在微生物的開(kāi)發(fā)環(huán)節(jié)。

2.7 流化床法

丹麥學(xué)者Kruger在沉淀吸附的基礎(chǔ)上提出采用流化床強(qiáng)化傳質(zhì)去除脫硫廢水中溶解性的重金屬的方法，該工藝主要由緩沖池、流化床和循環(huán)池組成[35]。工藝流程如圖3所示，將脫硫廢水從緩沖池引入流化床底部后加入錳離子、亞鐵離子、氫氧化鈉等藥劑，在氧化劑的作用下生成二氧化錳和氫氧化鐵后吸附重金屬離子，然后這些重金屬離子凝聚成顆粒物沉降后得以去除，上清液進(jìn)入循環(huán)池后雜質(zhì)回流，達(dá)標(biāo)水進(jìn)行排放。

該技術(shù)在丹麥愛(ài)屋德電廠投入實(shí)際運(yùn)行后，對(duì)脫硫廢水中Ni、Cd和Zn的脫除率分別為99%、92%和97%[36]。但該工藝系統(tǒng)復(fù)雜，對(duì)低濃度和絡(luò)合態(tài)的重金屬污染物去除效率較低，因此很少被應(yīng)用于實(shí)際的脫硫廢水處理中。

2.8 脫硫廢水零排放技術(shù)

該技術(shù)從效果上給出脫硫廢水處理的定義，其工藝流程如圖4所示，主要由預(yù)處理單元、濃縮單元和蒸發(fā)結(jié)晶單元組成，基于經(jīng)過(guò)選擇性滲透膜能深度過(guò)濾或氣體的溶解度比液體低得多的原理，能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的深度脫除，是目前國(guó)內(nèi)外研究和實(shí)踐較多的新型脫硫廢水處理技術(shù)。

預(yù)處理的主要目的是對(duì)脫硫廢水進(jìn)行過(guò)濾和軟化，去除廢水中的鈣鎂離子、懸浮物、重金屬等干擾物質(zhì)，避免后續(xù)處理時(shí)出現(xiàn)腐蝕、堵塞等意外情況。目前常采用的預(yù)處理方法有三聯(lián)箱工藝、兩級(jí)軟化澄清工藝、微濾膜軟化工藝等。

濃縮的目的是將預(yù)處理后的脫硫廢水進(jìn)行濃縮以減輕后續(xù)蒸發(fā)處理工作量。目前，國(guó)內(nèi)外研究和使用較多的濃縮處理技術(shù)有膜濃縮技術(shù)(如反滲透、正滲透、電滲析等)以及熱濃縮技術(shù)(如多效蒸發(fā)、低溫?zé)煔庹舭l(fā)濃縮等)。

在蒸發(fā)結(jié)晶單元，通常會(huì)采用直噴煙道法或旁路煙道法等方法將濃縮后的脫硫廢水噴進(jìn)煙道，利用煙氣熱量使其中含有的水分汽化，同時(shí)其余雜質(zhì)結(jié)晶成鹽后進(jìn)行外排處置，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。

目前，國(guó)外已有部分電廠開(kāi)始使用脫硫廢水零排放技術(shù)，同時(shí)許多新的預(yù)處理、濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶工藝也在不斷被研發(fā)和投入使用[37]。國(guó)內(nèi)也有許多電廠開(kāi)始使用脫硫廢水零排放技術(shù)，如華能長(zhǎng)興電廠、廣東河源電廠[38]、天津大港電廠等，均取得了較為理想的處理效果。

2.9 脫硫廢水重金屬處理技術(shù)對(duì)比分析

對(duì)現(xiàn)有脫硫廢水重金屬污染物處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)分析，如表6所示。

對(duì)于脫硫廢水重金屬污染物處理，三聯(lián)箱工藝由于成本較低、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)取代中和沉淀法，成為目前脫硫廢水處理的主要方法，但其對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水處理效果較差等缺點(diǎn)，致使其難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)；離子交換法、吸附法、微生物法等雖對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水處理效果好且處理過(guò)程清潔環(huán)保，但其極易受脫硫廢水復(fù)雜水質(zhì)的影響，不太適合直接用于脫硫廢水處理。因此把二者相結(jié)合，先采用三聯(lián)箱工藝去除脫硫廢水中大量干擾離子，再采用離子交換法、吸附法、微生物法等進(jìn)行后續(xù)處理，將會(huì)成為未來(lái)主要改進(jìn)和發(fā)展的方向。電絮凝法、流化床法等雖然對(duì)廢水中重金屬去除很有效，但往往由于受自身技術(shù)條件的制約而不適合大規(guī)模推廣，還有待進(jìn)一步改進(jìn)。脫硫廢水零排放技術(shù)目前已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了很多技術(shù)研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，且效果很好，未來(lái)具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景，新型預(yù)處理、濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶方法的研發(fā)和雜質(zhì)結(jié)晶成鹽的后續(xù)處理將成為其后期重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

表6 脫硫廢水重金屬處理技術(shù)比較

3 脫硫污泥中重金屬處理技術(shù)

脫硫污泥中含有的高濃度重金屬制約了其減量化、資源化、無(wú)害化的處理目標(biāo)。國(guó)內(nèi)外針對(duì)脫硫污泥等固廢中的重金屬處理方法主要有2種研究思路：一是利用物理、化學(xué)、生物等方法對(duì)脫硫污泥中重金屬進(jìn)行相應(yīng)去除，以減少其危害；二是利用水泥固化、藥劑固化等固化技術(shù)將重金屬等固化在脫硫污泥中，以降低其浸出毒性和生物有效性。

3.1 脫硫污泥重金屬去除技術(shù)

脫硫污泥重金屬去除技術(shù)是指利用物理、生物或化學(xué)等方法將脫硫污泥中的重金屬污染物進(jìn)行去除或轉(zhuǎn)移，從而降低污染物毒性浸出和二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

3.1.1 物理方法

物理方法主要包括電動(dòng)修復(fù)法、電熱修復(fù)法和熱解吸法。

電動(dòng)修復(fù)法的原理是：在脫硫污泥等固廢中接入電極，在電流的作用下，帶電荷重金屬離子會(huì)被吸引至電極附近，從而達(dá)到轉(zhuǎn)移富集重金屬污染物的目的。該方法的重金屬去除效果主要受通電時(shí)間和電壓影響，實(shí)際生產(chǎn)操作較難控制，所以適用的范圍不廣。

電熱修復(fù)法借助電流的熱效應(yīng)，可以使脫硫污泥等固廢中部分理化性質(zhì)不穩(wěn)定的重金屬污染物轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的礦物結(jié)合態(tài)。該方法一般只適用于處理汞、砷等污染物，使用范圍有限且能耗過(guò)大，所以實(shí)際使用較少。

熱解吸法對(duì)脫硫污泥等固廢中具有揮發(fā)性的重金屬污染物去除效果很好，其原理是：揮發(fā)性重金屬污染物在高溫加熱下先轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并從脫硫污泥中釋放，再對(duì)其進(jìn)行收集處理。該方法存在適用范圍窄、能耗高、后續(xù)處理難度大等缺點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用不多。

3.1.2 生物方法

生物方法的原理是：利用某些動(dòng)物、植物或微生物的新陳代謝等生理活動(dòng)對(duì)脫硫污泥中重金屬進(jìn)行富集轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)污染物濃度水平和浸出風(fēng)險(xiǎn)的降低。

生物方法具有清潔環(huán)保、成本低、去除效果好等優(yōu)勢(shì)，但也存在反應(yīng)過(guò)程較長(zhǎng)、難控制、易受外界條件影響等局限性，故大多仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際應(yīng)用并不廣泛。

3.1.3 化學(xué)方法

化學(xué)方法是使用較為廣泛的脫硫污泥重金屬去除技術(shù)，目前使用最普遍的是化學(xué)淋洗法。

使用化學(xué)淋洗法時(shí)，利用淋洗劑沖洗脫硫污泥等固廢，使重金屬污染物從脫硫污泥顆粒中轉(zhuǎn)移到淋洗液中，從而降低脫硫污泥中污染物的含量水平。

使用化學(xué)淋洗法處理脫硫污泥的重點(diǎn)是選擇合適的淋洗劑，淋洗劑的種類(lèi)主要包括無(wú)機(jī)淋洗劑(酸、堿、鹽溶液等)、有機(jī)淋洗劑(EDTA、DTPA、NTA等)、天然有機(jī)酸、表面活性劑以及其他新型淋洗劑等[39]。

周晨穎等[40]分別利用枳椇子和烏藥水浸提液作為淋洗劑，通過(guò)對(duì)工業(yè)園區(qū)污水污泥進(jìn)行振蕩淋洗實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，對(duì)Cd的去除率分別達(dá)到了73.12%和82.60%，同時(shí)污泥中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)重金屬含量降低。

化學(xué)淋洗法具有去除效果好、反應(yīng)過(guò)程快等優(yōu)點(diǎn)，較適合大規(guī)模的脫硫污泥重金屬去除處理。但其也存在投資過(guò)大、成本偏高等不足，特別是淋洗廢液處理不當(dāng)易造成二次污染，這是導(dǎo)致其難以大面積推廣的主要原因。

3.2 脫硫污泥重金屬固化技術(shù)

固化技術(shù)主要分2類(lèi)：一類(lèi)是通過(guò)包裹的方法；另一類(lèi)是通過(guò)反應(yīng)的途徑。脫硫污泥重金屬固化技術(shù)中水泥固化、熔融固化、瀝青固化等方法是前者，其原理是：將脫硫污泥等固廢包裹在固化劑中，降低其中污染物的釋放風(fēng)險(xiǎn)。而藥劑固化方法是后者，其原理是：向脫硫污泥等固廢中添加固化藥劑，改變其中重金屬的存在形態(tài)，降低其浸出毒性和生物有效性。

3.2.1 水泥固化技術(shù)

利用水泥固化技術(shù)對(duì)脫硫污泥進(jìn)行固化處理時(shí)，會(huì)在水泥的水化過(guò)程中均勻加入脫硫污泥等固廢，水泥水化產(chǎn)生的3CaO·SiO2結(jié)晶體會(huì)與脫硫污泥中的重金屬發(fā)生吸附、絡(luò)合等反應(yīng)，最終會(huì)以氫氧化物或絡(luò)合物的形式被穩(wěn)定包裹在水泥中實(shí)現(xiàn)固化。

李詩(shī)堯等[41]用硅酸鹽水泥、過(guò)硫酸鉀和脫硫石膏固廢等混合形成固化體，該方法不僅提高了固化體強(qiáng)度，降低了固化體含水率，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了重金屬的固化。

水泥固化技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本較低、固化產(chǎn)物強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但固化后的固廢體積增加較多，且容易受到酸性溶液的侵蝕而造成污染物質(zhì)浸出，同時(shí)脫硫污泥含水多、黏度大的特點(diǎn)也會(huì)降低水泥固化的效果，仍需進(jìn)一步優(yōu)化后才可大規(guī)模應(yīng)用于脫硫污泥處理。

3.2.2 熔融固化技術(shù)

熔融固化技術(shù)最初常被用作核廢料的處理，后來(lái)被逐漸推廣到脫硫污泥等固廢重金屬的固化處理。將脫硫污泥等固廢與玻璃碎片均勻混合后加熱，使其在高溫條件下形成致密的晶體，使重金屬被固定于其中，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬污染物的長(zhǎng)期穩(wěn)定固化。

該技術(shù)對(duì)重金屬濃度高的固廢具有很好的固化效果，但能耗過(guò)大、成本偏高，導(dǎo)致其只適合小規(guī)模的脫硫污泥固化處理。

3.2.3 瀝青固化技術(shù)

使用瀝青固化技術(shù)處理時(shí)，先將瀝青與脫硫污泥等固廢按照特定的配料比混合，在高溫和堿類(lèi)物質(zhì)作用下發(fā)生皂化反應(yīng)，使固廢連同其中有害的重金屬一起被均勻地包裹在瀝青中形成固化體，降低其浸出的可能性。

瀝青固化的固產(chǎn)物空隙小、致密度高，難以被水滲透，通常會(huì)被作為鋪路材料使用。但該方法設(shè)備偏復(fù)雜，操作難度偏大，成本較高，也只適用于小規(guī)模的脫硫污泥固化處理。

3.2.4 藥劑固化技術(shù)

目前廣泛關(guān)注、研究和應(yīng)用的是藥劑固化技術(shù)，常見(jiàn)的固化藥劑主要有硫化鈉、硫代硫化鈉、磷酸鹽和有機(jī)重金屬螯合劑等。

Sukandar等[42]用二硫代氨基甲酸鹽與酸性磷酸鹽、堿性磷酸鹽分別對(duì)飛灰等固廢進(jìn)行重金屬固化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明3種藥劑對(duì)重金屬均有固化作用。

有機(jī)重金屬螯合劑是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究的固化藥劑，它可以將脫硫污泥固廢中大部分不穩(wěn)定的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的有機(jī)結(jié)合態(tài)，從而大幅降低其浸出的風(fēng)險(xiǎn)[43]。

Zhang等[44]使用新型有機(jī)重金屬螯合劑聚氨基酰胺樹(shù)狀聚合物(PAMAM-OG-DTC)對(duì)固廢進(jìn)行固化處理后，重金屬污染物的毒性浸出和二次污染風(fēng)險(xiǎn)大大降低。

藥劑固化技術(shù)具有重金屬污染物固化效果好、固化產(chǎn)物增容較少、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，比較適合大規(guī)模的脫硫污泥重金屬處理。

目前，脫硫污泥重金屬固化研究大多集中于高效固化方法和固化藥劑的研究與測(cè)試，若要大規(guī)模應(yīng)用于燃煤電廠脫硫污泥重金屬處理實(shí)際工程實(shí)踐，仍需解決如何降低固化方法與藥劑的成本、提高固化產(chǎn)物的穩(wěn)定性以及優(yōu)化固化工藝過(guò)程等諸多問(wèn)題。

3.3 多種方法結(jié)合處理

由于現(xiàn)有的去除或固化方法均存在一定的局限性，其對(duì)脫硫污泥中重金屬的處理效果不佳。因此許多研究者嘗試將2種或多種脫硫污泥重金屬污染物處理方法進(jìn)行結(jié)合，以期強(qiáng)化處理效果。

目前，主要有電動(dòng)修復(fù)結(jié)合化學(xué)淋洗、電動(dòng)修復(fù)結(jié)合固化、化學(xué)淋洗結(jié)合固化、藥劑固化結(jié)合水泥固化等思路。Ma等[45]先通過(guò)螯合劑對(duì)固體廢棄物中的重金屬進(jìn)行固化穩(wěn)定后，再利用水泥固化方法做進(jìn)一步處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重金屬污染物浸出風(fēng)險(xiǎn)大大降低，固化產(chǎn)物也可作為建筑材料使用。

同時(shí)，超聲及微波等領(lǐng)域的發(fā)展也為脫硫污泥重金屬處理提供了新的研究思路和方法，如超聲結(jié)合化學(xué)淋洗、微波結(jié)合化學(xué)淋洗等技術(shù)也不斷被研究[46]。

3.4 脫硫污泥重金屬處理技術(shù)對(duì)比分析

對(duì)現(xiàn)有脫硫污泥重金屬污染物處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)分析，如表7所示。

脫硫污泥重金屬去除方法中，物理方法由于能耗高，較適合小規(guī)模脫硫污泥處理；生物方法雖環(huán)保經(jīng)濟(jì)，但因見(jiàn)效慢、易受干擾，較適合污染物濃度較低的脫硫污泥處理；化學(xué)方法因去除效果好且操作簡(jiǎn)單，較適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。但這些去除方法都存在富集后的重金屬污染物易造成二次污染的問(wèn)題，還有待進(jìn)一步研究和解決。

水泥、瀝青固化方法由于其產(chǎn)物可用作建筑材料，實(shí)現(xiàn)廢物利用，具有良好的應(yīng)用前景，但脫硫污泥水分大、黏性強(qiáng)，會(huì)影響固化的效果，相關(guān)生產(chǎn)流程仍需改進(jìn)；熔融固化效果雖好，但因耗能大、成本高，使用不多；藥劑固化效果好，產(chǎn)物增容小且操作簡(jiǎn)單，比較適合大規(guī)模推廣，但目前技術(shù)還不太成熟，仍需要不斷完善。

由于單一去除或固化方法均存在一定的短板，所以多種去除或固化方法相結(jié)合將會(huì)成為未來(lái)脫硫污泥重金屬污染物處理的主要研究和發(fā)展方向，微波、超聲等領(lǐng)域的發(fā)展也為脫硫污泥重金屬污染物處理提供了新的思路。

4 結(jié)論

燃煤電廠脫硫廢水及污泥含有的重金屬污染物潛在危害大，應(yīng)該積極響應(yīng)國(guó)家污染防治號(hào)召，采取相關(guān)技術(shù)手段對(duì)其進(jìn)行處理，降低重金屬濃度，減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。

對(duì)于脫硫廢水重金屬污染物處理，三聯(lián)箱工藝是目前脫硫廢水處理的主要方法；離子交換法、吸附法、微生物法等易受脫硫廢水復(fù)雜水質(zhì)的影響，比較適合與三聯(lián)箱工藝相結(jié)合，進(jìn)行進(jìn)一步后續(xù)處理；電絮凝法、流化床法等仍需改進(jìn)其部分技術(shù)特點(diǎn)后才可推廣使用；脫硫廢水零排放技術(shù)在未來(lái)具有很高的推廣價(jià)值，但仍需進(jìn)一步改進(jìn)，提高普適性，降低生產(chǎn)成本。

脫硫污泥重金屬污染物處理能降低其二次釋放的風(fēng)險(xiǎn)，是其填埋處理或資源化利用的前提和保障。脫硫污泥重金屬去除方法中，物理方法和生物方法因原理和成本限制，不太適合推廣；化學(xué)方法比較適合電廠實(shí)際應(yīng)用，但仍需注意富集后的重金屬易造成二次污染的問(wèn)題。水泥、瀝青固化方法可實(shí)現(xiàn)廢物利用，但相關(guān)生產(chǎn)流程仍需改進(jìn)；藥劑固化處理效果好，產(chǎn)物增容小且操作簡(jiǎn)單，比較適合實(shí)際生產(chǎn)，但處理方法和流程也尚需完善。

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Research Progress on Control of Heavy Metals Pollutants in Desulfurization Wastewater and Sludge of Coal-fired Power Plants

HAN Weibo, BIAN Shuang, WANG Tao, WANG Jiawei, ZHANG Yongsheng*, PAN Weiping

(School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Changping District, Beijing 102206, China)

Wet flue gas desulfurization technology is often used in coal-fired power units. This process will produce desulfurization wastewater and sludge containing heavy metal pollutants, which is harmful to the environment and should be treated carefully. The source, composition, content of heavy metal pollutants, emission standards of desulphurization wastewater and sludge from coal-fired power plants were introduced. The principles, advantages, applicability and limitations of the heavy metal treatment and solidification technology were summarized and analyzed contrastively. Among the methods for controlling heavy metals in desulfurization wastewater, traditional triple junction tank treatment technology is difficult to meet the stringent emission standards and need to be improved. New methods such as adsorption and microbiological methods are also difficult to popularize because of cost and technical issues. Zero-emission technology will gradually become the mainstream of research and promotion because of high environmental protection. Most of the heavy metal control methods for desulfurization sludge need further research. Chemical remediation and medicament solidification methods will be gradually popularized in power plant production due to high processing efficiency and applicability.

coal-fired power plant;desulfurization wastewater; desulfurization sludge;heavy metal

10.12096/j.2096-4528.pgt.20064

X 773；TK 16

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFB060520)。

Project Supported by National Key Research and Development Program of China (2018YFB060520).

2020-08-12。

(責(zé)任編輯 尚彩娟)