劉建忠，陳聰，孫志昊，吳靖風，王曉俊

燃煤電廠脫硫廢水輔助煤電解制氫

劉建忠，陳聰，孫志昊，吳靖風，王曉俊

（能源清潔利用國家重點實驗室(浙江大學能源工程學院)，浙江省 杭州市 310027）

燃煤電廠脫硫工藝產生的脫硫廢水具有高鹽分、腐蝕性和結垢性等特點，是電廠廢水處理中最難的一個環(huán)節(jié)。基于H型電解池對脫硫廢水及其輔助煤電解的特性進行了研究，在脫硫廢水資源化利用的同時吸納燃煤電廠的過余電力。結果表明：脫硫廢水經過酸化后電解性能明顯高于水，可以降低電解制氫的電耗；僅脫硫廢水不能促進煤的電氧化，仍需要添加部分鐵離子作為催化劑，但未經酸化的脫硫廢水可以促進鐵離子的催化作用，從而進一步降低電解制氫的電耗?；诖耍岢隽怂峄幚?、直接利用和添加煤粉3種可能的電解脫硫廢水制氫的工藝手段。

燃煤電廠；電解制氫；脫硫廢水；電解煤；儲能；水煤漿

0 引言

我國煤炭資源相對豐富，長期以來煤炭都是我國能源消費的主要燃料。2018年我國煤炭消費量為39億t，占能源消費的59%，其中電力行業(yè)用煤22.24億t，占煤炭消費量的57%[1]，燃煤發(fā)電在電力供應中的主導地位短期內不會改變。我國約92%的燃煤電廠采用石灰石–石膏法進行煙氣脫硫[2-3]，為維持較高的脫硫效率與石膏品質，脫硫系統(tǒng)需定期向外界排出一定量的脫硫廢水。脫硫廢水成分復雜，因具有腐蝕性、結垢性與高鹽分等特點而成為火電廠廢水處理中最難的一個環(huán)節(jié)[4]，這部分廢水能否處理達標乃至回收利用成為燃煤電廠實現廢水“零排放”的關鍵[5-6]。2017年發(fā)布的《火電廠污染防治可行性技術指南》(HJ2301－2017) 也指出，實現脫硫廢水有效處理是實現廢水近零排放的關鍵[7]。隨著節(jié)能減排力度的加大與國家法規(guī)進一步的嚴格要求，火電廠脫硫廢水零排放的形勢更為嚴峻。

隨著我國能源結構的持續(xù)改進，可再生能源在一次能源的占比逐步加大，大量間歇性可再生能源的嵌入給燃煤電廠的靈活性帶來了新的考驗[8-9]。通過儲能技術將過剩電力轉化為其他形式的能量，可以減少負荷調節(jié)過程中系統(tǒng)效率與能量品位的降低，具有跨時空調節(jié)的潛力[10]。氫氣是比能量密度最高的儲能介質，其在燃料電池中的應用也具有清潔高效的特點[11]。利用電解將燃煤電廠過余的電力轉換為氫氣，既可以減少調峰過程中系統(tǒng)效率的降低，又可以獲得較高品位的純凈氫能，是一種十分具有潛力的儲能技術[12]。同時，脫硫廢水因具有高鹽分的特點而使其具有較高的電導率，對電解過程有一定的促進作用。并且脫硫廢水中含量較高的氯離子在電解過程中會產生氯氣，經吸收后轉化為次氯酸鹽，可以作為電廠水處理、膜處理系統(tǒng)的殺菌劑。李治根等[13]和陳陽波等[14]采用電化學手段對脫硫廢水進行處理，在降低氯離子含量的同時，生產具有殺菌功能的次氯酸鹽，實現了廢水資源化利用，但沒有對氫氣進行回收利用。

研究者們對電解水制氫已經進行了廣泛的研究，然而較高的生產成本限制了電解水制氫的推廣應用[15]。為降低電解制氫的能耗，人們致力于開發(fā)一系列新型碳輔助電解技術，如煤/碳、醇類和生物質等[16-18]，通過利用碳源中的能量減少電解水過程的電耗。陽極反應由水的分解(1)轉變?yōu)樘嫉难趸?2)：

2H2O(l)?O2(g)+4H++4e?，=-1.23V (1)

C(s)+2H2O(l)?CO2(g)+4H++4e?，=-0.21V (2)

這些系統(tǒng)的熱力學分析和測試結果表明：電解水所需能量的40%~60%可以由煤或碳氫化合物中的化學能提供，從而大幅降低了傳統(tǒng)電解水所需要的電能輸入[11]。碳輔助電解水使電解制氫的能耗與主流制氫工藝(天然氣重整、煤氣化)相比有了一定的競爭力，但該技術目前的瓶頸是反應速率較低，難以進行大規(guī)模生產。本文首次以電廠脫硫廢水作為電解質，研究其輔助煤電解制氫的可行性。一方面利用脫硫廢水高鹽分、高電導率的特點，提高煤電解的反應速率；另一方面比較不同工藝條件，在電解制氫的同時回收氯氣，探討脫硫廢水資源化利用的可行性。

1 實驗簡介

1.1 實驗材料

實驗中所用的煤樣為來自中國神華集團的煙煤，經過研磨和篩分，使用丹東百特BT-9300ST粒度儀對煤粉的粒度分布進行測試，結果如圖1所示，體積平均粒徑為55.74mm。煤樣工業(yè)分析和元素分析如表1所示。所用試劑的純度均為分析純，由國藥集團提供。

表1 樣品煤工業(yè)分析和元素分析

注：ad、ad、ad和cad分別為空氣干燥基水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量；b,ad為煤空氣干燥基彈筒發(fā)熱量。

1.2 實驗裝置及方法

實驗采用配有聚四氟乙烯蓋的H型玻璃電解池，工作電極和對電極均為鉑電極，大小均為 10mm×10mm×0.3mm。陰、陽極電解池由質子交換膜(Nafion117)隔開，質子交換膜在使用前先后用質量分數5%的雙氧水與質量分數5%的稀硫酸在80℃下進行預處理。陽極電解池中采用磁力攪拌，整個裝置放置在恒溫水浴中，產生的氣體由氣孔導出。極化曲線由CHI660E電化學工作站測量，實驗裝置如圖2所示。

陰極電解液為濃度1mol/L的硫酸溶液。陽極電解液中硫酸濃度也為1mol/L，由去離子水、脫硫廢水和硫酸溶液配制而成，其中脫硫廢水的體積分數為50%。在陽極電解液中加入煤粉并充分攪拌，使煤粉質量濃度為50g/L。如無特別說明，實驗始終在上述條件下進行，并且置于60℃的恒溫水浴，攪拌速率為600r/min，以0.03V/s的掃描速率測量極化曲線。

1—陰極；2—陽極；3—Nafion117；4,5—氣孔；6—轉子。

2 結果分析與討論

2.1 脫硫廢水對煤電解的影響

為了研究脫硫廢水對煤電解的影響，對水、水煤漿和廢水煤漿3種樣品(陽極硫酸濃度均為1mol/L)的極化曲線進行了測定，結果如圖3所示。結果表明：廢水煤漿的電流密度在1.2V附近開始上升，且其電流密度遠大于水和水煤漿。對應的分解電壓(線性區(qū)域向下延伸至電流密度為零的電壓)為1.3V，與氯離子在60℃的氧化電位(1.31V)相近，因此廢水煤漿在1.3V及更高的電壓下主要是氯離子氧化生成氯氣的過程。并且這一過程的反應速率明顯高于水的分解，這是因為氯離子比水分子更容易在電極上放電，氯離子釋放電子生成氯氣的反應步驟也要少于水分子分解生成氧氣的過程，從而使氯離子的氧化速率明顯高于水分解。水和水煤漿的電流密度均在1.6V附近開始上升，這是由于析氧反應具有較高的過電勢，較高的過電勢和歐姆電阻是導致電解水制氫能耗高的主要原因[15]。

圖3 脫硫廢水對煤電解的影響

已有研究[19]表明煤的電解發(fā)生在0.7~1.0V的電壓下，然而圖3所示的實驗條件下，水煤漿和廢水煤漿在0.7~1.0V的電壓下電流密度不足1mA/cm2，說明僅添加脫硫廢水不能促進煤的電氧化，需要添加額外的催化劑?，F階段，研究者主要使用三價鐵作為煤電氧化催化劑，此時陽極反應[20]如下：

溶液中：

4Fe3++C+2H2O→4Fe2++CO2+4H+(3)

電極表面：

Fe2+→Fe3++e?，= ?0.77V (4)

為進一步研究鐵離子在脫硫廢水煤漿中的催化作用，在水、廢水煤漿樣品中添加硫酸鐵(Fe3+的濃度為50mmol/L)并測量極化曲線和1.2V的恒電位曲線，結果分別如圖4、5所示。從圖4可以看出，無論是否添加鐵離子，電解水的電流密度均在1.6V附近開始上升且重合度較好，說明鐵離子對水的分解沒有明顯的影響；而添加鐵離子后，廢水煤漿的電流密度在0.75~1.3V有所增加，這是因為在鐵離子的催化下，煤的電氧化速率有所提升。圖5的恒電位曲線也說明了這一點，在1.2V的電壓下，鐵離子對水和廢水的電解均沒有明顯的影響，但添加鐵離子后廢水煤漿的電流密度從1.2mA/cm2增加到3.1mA/cm2，并且在當前電壓下不會發(fā)生水的分解與氯離子的氧化，因此，在0.75~1.3V的電壓下，廢水煤漿電流密度的增加主要是由于鐵離子催化下煤的電氧化。基于此，后續(xù)實驗中均在煤漿中添加濃度50mmol/L的鐵離子作為催化劑。

圖4 鐵離子對廢水煤漿電解的影響

2.2 電解脫硫廢水煤漿動力學

為進一步驗證脫硫廢水煤漿電氧化的反應過程，測量了廢水煤漿在不同溫度下的極化曲線，并根據阿倫尼烏斯公式[21-22]計算反應的表觀活化能，結果如圖6、7所示。從圖6可以看出，隨著溫度的升高，廢水煤漿的電氧化速率明顯提高。從圖7可以看出，隨著電壓的上升，活化能在0.85~1.1V和1.3~1.38V各存在1個峰，說明在這2個電位區(qū)間陽極池內的反應類型發(fā)生了改變，并且在0.5~2.0 V的電壓區(qū)間內活化能相關系數均在0.96以上?；罨艿慕Y果與2.1節(jié)得到的結論一致，即廢水煤漿在0.85~1.1V的電壓下主要是鐵離子催化下煤的電氧化過程，在1.3V附近反應類型轉變?yōu)槁入x子氧化釋放氯氣的過程。綜上，隨著電壓的升高，脫硫廢水煤漿電解的陽極反應有明顯的階段性特點，電解過程中采用不同的工藝有不同的優(yōu)勢。

2.3 電解脫硫廢水煤漿工藝探討

前文均對脫硫廢水進行了酸化處理(使陽極溶液硫酸濃度為1mol/L)，雖然得到了明顯高于電解水的電流密度，但增加了酸化成本。為探討更多的工藝可能性，利用脫硫廢水高鹽分、高電導率的特點，直接將脫硫廢水作為電解質并測量極化曲線。酸化廢水工藝比較結果如圖8所示，原廢水工藝比較結果如圖9所示。

從圖8可以看到，電解水的電流密度在1.7V時才開始有較為明顯的上升，而酸化廢水和酸化廢水煤漿的極化曲線在1.4V時就開始上升，且1.4V之后的極化曲線幾乎重合，其電流密度遠大于電解水，在2.0V時達到了50mA/cm2。由前文的結論可知，此時陽極的反應主要是氯離子氧化釋放氯氣的過程，一方面將脫硫廢水中難處理的氯離子資源化利用，另一方面使電解可以在較低的電壓下進行。同時，在0.8~1.2V的電壓下，酸化廢水煤漿的電流密度僅為1mA/cm2，雖然此時可以進一步降低電解制氫的能耗，但較低的反應速率使其難以大規(guī)模應用。

從圖9可以看到，將脫硫廢水直接作為電解質進行電解也可以獲得與電解水相當的電流密度，這是由于脫硫廢水較高的鹽含量有利于離子的導電。脫硫廢水的極化曲線仍在1.4V附近開始上升，但由于未經酸化的脫硫廢水氫離子濃度較低，其反應速率僅與電解水相當，甚至在1.8V之后低于電解水，雖然同樣可以將氯離子資源化利用，但在制氫能耗方面不具備明顯的優(yōu)勢。值得注意的是，雖然電解未酸化的脫硫廢水似乎沒能明顯降低電解水的能耗，但在添加煤的工況下，未酸化的脫硫廢水在0.8~1.2V時的電流密度達到了所有工況的最高值(在1.2V恒電位實驗中達到3.8mA/cm2)。這可能是由于鐵離子在脫硫廢水弱酸環(huán)境下形成配合物，催化作用有所提升，從而促進了煤的電氧化。

制氫電耗與所施加的電壓成正比，由于析氧反應較高的過電勢，工業(yè)電解水的施加電壓在1.8~2.6V[15]。在本研究中，電解水在2.0V時的電流密度僅為12mA/m3，而電解酸化廢水達到相同電流密度的電壓為1.54V，此時施加的電壓也就是制氫電耗下降了23%。因此，使用脫硫廢水可以降低電解制氫的能耗，有利于電解制氫的大規(guī)模生產。加入煤粉后，煤的電氧化發(fā)生在0.8~ 1.1V的電壓下，在這個電壓區(qū)間，無論是水還是酸化廢水均沒有發(fā)生電化學反應，相比于工業(yè)電解水2.0V的電壓，電解煤的制氫電耗下降約50%，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

綜上，脫硫廢水輔助煤電解制氫有如圖10所示3種工藝流程可以選擇。

1）將脫硫廢水先進行酸化后再送入電解裝置進行電解，工作電壓應設定在1.5V以上，此時將獲得明顯高于電解水的電流密度，有利于大量吸納過余電能，提高燃煤電廠運行過程的靈活性。陰陽極分別生成H2和Cl2，其中，H2可以作為儲能介質進行存儲，Cl2可以直接用堿吸收生產殺菌劑或者作為化工原料進行儲存。當脫硫廢水中氯離子含量降低到一定程度后停止電解，進行后續(xù)處理。

2）將脫硫廢水直接送入電解裝置進行電解，這種工藝的優(yōu)點是無需酸化，工藝流程更加簡單，工作電壓仍需1.5V以上。但直接電解脫硫廢水只能獲得與電解水(硫酸作為電解質)相當的電流密度，無法吸納較多的過余電能，陰陽極同樣是分別產生H2和Cl2。

3）用脫硫廢水輔助煤的電解，此時工作電壓應設定為0.8~1.2V，陽極的主要反應為煤的電氧化，陰陽極分別產生H2和CO2。此時可以獲得最低的制氫電耗，最高效地利用過余電能，但此時的電流密度較低，仍需要進一步研究提高電流密度的方式。

3 結論

基于H型電解池研究了脫硫廢水輔助煤電解制氫的電解特性與陽極的主要反應類型，結果表明脫硫廢水經過酸化后具有比水更好的電解性能。得出以下結論：

1）在1.4~2.0V的電壓區(qū)間內，電解脫硫廢水的電流密度明顯高于電解水，在設定的研究條件下，電解水在2.0V時電流密度僅為12mA/m3，而酸化廢水達到相同電流密度僅需1.54V，此時制氫電耗下降了23%，因此電解脫硫廢水具有更好的大規(guī)模應用潛力。

2）未經酸化的脫硫廢水可以促進煤的電氧化，此時電解制氫的電耗下降約50%，提高了電能的轉換效率，但電流密度相對較低，仍需進一步研究。

3）電解脫硫廢水可以在吸納過余電力的同時在陽極產生氯氣，用于生產殺菌劑供電廠水循環(huán)使用。提出的3種電解脫硫廢水的工藝手段，在吸納燃煤電廠過余電力的同時實現脫硫廢水資源化利用，具有較好的發(fā)展前景。

[1] 苗琦，孟剛，陳敏，等．我國煤炭資源可供性分析及保障研究[J]．能源與環(huán)境，2020(2)：6-8．

Miao Q，Meng G，Chen M，et al．Coal resource availability analysis and guarantee research of China[J]．Energy and Environment，2020(2)：6-8．

[2] 張麗珍．燃煤電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水零排放煙道噴霧工藝探討[J]．污染防治技術，2018，31(4)：11-13．

Zhang L Z．Study on the flue spray process of zero draining in limestone-gypsum desulfurization wastewater from coal fired power plant[J]．Pollution Control Technology，2018，31(4)：11-13．

[3] 李文鼎，高惠華，蔡文豐．石灰石-石膏濕法脫硫吸收塔結垢分析及預防措施[J]．發(fā)電技術，2019，40(1)：51-55．

Li W D，Gao H H，Cai W F．Scaling analysis and preventive measures of limestone-gypsum wet flue gas desulfurization[J]．Power Generation Technology，2019，40(1)：51-55．

[4] 張山山，王仁雷，晉銀佳，等．燃煤電廠脫硫廢水零排放處理技術研究應用及進展[J]．華電技術，2019，41(12)：25-30．

Zhang S S，Wang R L，Jin Y J，et al．Application and development of zero-emission treatment technology for desulphurization waste water from coal-fired power plants[J]．Huadian Technology，2019，41(12)：25-30．

[5] 蔡繼東，萬忠誠，張庭懌．燃煤電廠脫硫廢水零排放工程的設計與應用[J]．廣東電力，2018，31(5)：28-34．

Cai J D，Wang Z C，Zhang T Y．Design and application of desulfurization wastewater zero discharging project of coal-fired power plant[J]．Guangdong Electric Power，2018，31(5)：28-34．

[6] 任丹丹，馮羅澍，陳穎．大型燃煤電廠脫硫廢水煙氣利用技術研究[J]．浙江電力，2018，37(3)：82-85．

Ren D D，Feng L S，Chen Y．Large coal-fired power plant flue gas desulfurization wastewater utilization technology research[J]．Zhejiang Electric Power，2018，37(3)：82-85．

[7] 段威，姚宣，陳鷗，等．燃煤電廠脫硫廢水氯離子脫除技術研究進展[J]．鹽科學與化工，2020，49(4)：16-19．

Duan W，Yao X，Chen O，et al．Recent advances on dechlorination technology for flue gas desulfurization wastewater of coat-fired power plants[J]．Journal of Salt Science and Chemical Industry，2020，49(4)：16-19．

[8] Brouwer A S，van den Broek M，Seebregts A，et al．Operational flexibility and economics of power plants in future low-carbon power systems[J]．Applied Energy，2015，156：107-128．

[9] Edmunds R，Davies L，Deane P，et al．Thermal power plant operating regimes in future British power systems with increasing variable renewable penetration [J]．Energy Conversion and Management，2015，105：977-985．

[10] 王金星，張少強，張瀚文，等．燃煤電廠調峰調頻儲能技術的研究進展[J]．華電技術，2020，42(4)：64-71．

Wang J X，Zhang S Q，Zhang H W，et al．Progress on the peak load regulation，frequency regulation and energy storage technologies for coal-fired power plants [J]．Huadian Technology，2020，42(4)：64-71．

[11] Ju H K，Badwal S，Giddey S．A comprehensive review of carbon and hydrocarbon assisted water electrolysis for hydrogen production[J]．Applied Energy，2018，231：502-533．

[12] 曹蕃，陳坤洋，郭婷婷，等．氫能產業(yè)發(fā)展技術路徑研究[J]．分布式能源，2020，5(1)：1-8．

Cao F，Chen K Y，Guo T T，et al．Research on technological path of hydrogen energy industry development[J]．Distributed Energy，2020，5(1)：1-8．

[13] 李治根，陳彤．一種脫硫廢水處理方法及系統(tǒng)：107364994 A[P]．2017-11-21．

Li Z G，Chen T．A desulfurization wastewater treatment method and system：107364994 A[P]．2017-11-21．

[14] 陳陽波，翁欲曉，張未來，等．一種脫硫廢水的零排放工藝及設備：106517605 A[P]．2017-03-22．

Chen Y B，Weng Y X，Zhang W L，et al．A zero- discharge process and equipment for desulfurization wastewater：106517605 A[P]．2017-03-22．

[15] Wang M Y，Wang Z，Gong X Z，et al．The intensification technologies to water electrolysis for hydrogen production：a review[J]．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，29：573-588．

[16] Giddey S，Kulkarni A，Badwal S P S．Low emission hydrogen generation through carbon assisted electrolysis[J]．International Journal of Hydrogen Energy，2015，40(1)：70-74．

[17] Du X，Liu W，Zhang Z，et al．Low‐energy catalytic electrolysis for simultaneous hydrogen evolution and lignin depolymerization[J]．ChemSusChem，2017，10(5)：847-854．

[18] 白清城，劉建忠，宋子陽，等．廢液對電解煤漿制氫的影響[J]．浙江大學學報(工學版)，2019，53(1)：180-185．

Bai Q C，Liu J Z，Song Z Y，et al．Effect of waste water on hydrogen production from coal slurry electrolysis [J]．Journal of Zhejiang University (Engineering Science)，2019，53(1)：180-185．

[19] 向康，孫志剛，何建波，等．Fe3+輔助煤漿氧化制氫研究[J]．燃料化學學報，2016，44(5)：111-117．

Xiang K，Sun Z G，He J B，et al．Hydrogen production from oxidation of coal slurries assisted by ferric ions[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2016，44(5)：111-117．

[20] 白清城．煤漿與廢液協(xié)同電解制氫的研究[D]．杭州：浙江大學，2020．

Bai Q C．Experiment of hydrogen production by coal wastewater slurry electrolysis[D]．Hangzhou，China：Zhejiang University，2020．

[21] Ge L，Gong X Z，Wang Z，et al．Insight of anode reaction for CWS (coal water slurry) electrolysis for hydrogen production[J]．Energy，2016，96：372-382．

[22] Chen C，Bai Q C，Liu J Z，et al．Characteristics and anode reaction of organic wastewater-assisted coal electrolysis for hydrogen production [J/OL]．International Journal of Hydrogen Energy， (2020-06-22)[2020-06-25]．https://www.Sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319920320863?via%3Dihub．

Desulfurization Wastewater-assisted Coal Electrolysis for Hydrogen Production in Coal-fired Power Plants

LIU Jianzhong, CHEN Cong, SUN Zhihao, WU Jingfeng, WANG Xiaojun

(State Key Laboratory of Energy Clean Utilization (College of Energy Engineering, Zhejiang University),Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China)

The desulfurization wastewater produced by the desulfurization process of coal-fired power plants has the characteristics of high salinity, corrosiveness and scaling, which is the most difficult part in the treatment of wastewater. The characteristics of desulfurization wastewater-assisted coal electrolysis were studied based on H-type electrolytic cell, so as to realize the simultaneous utilization of desulfurization wastewater and excess power from coal-fired power plants. The results show that the electrolytic performance of desulfurization wastewater after acidification is significantly higher than that of water, which can reduce the power consumption of hydrogen production by electrolysis. Desulfurization wastewater alone cannot promote the electrical oxidation of coal, so iron ions are still needed to be added as catalyst. Unacidified desulfurization wastewater can promote the catalytic effect of iron ions, thereby further reducing the power consumption of hydrogen production. Based on this, three possible processes of desulfurization wastewater electrolysis for hydrogen production, including acidification treatment, direct utilization and pulverized coal addition, were proposed.

coal-fired power plants; hydrogen production; desulfurization wastewater; coal electrolysis; energy storage; coal water slurry

10.12096/j.2096-4528.pgt.20049

TK 91

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0600505)。

Project Supported by National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600505).

2020-06-28。

(責任編輯 尚彩娟)