程 康 邱黛君 孔 煒 黃清波 仵 欣 許愛華

(山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014)

煙度的定義為定容量排氣所透過濾紙的染黑程度。煙度計是測定各種廢氣排放物中煙度的儀器，多用于汽、柴油機排出廢氣的測定[1,2]。近些年來，汽、柴油機產(chǎn)生的廢氣造成的大氣污染的嚴(yán)重性已受到人們的廣泛關(guān)注，其污染物主要為含碳物質(zhì)(如碳煙)、鉛氧化物和高分子量有機物(如潤滑油的氧化和裂解產(chǎn)物)等。碳煙中的有害物質(zhì)致癌、降低空氣能見度[3]，而鉛氧化物會損害心、肺、造血系統(tǒng)，降低智力，直接威脅人們的身體健康[4]。因此，利用濾紙式煙度計對廢氣中煙度的準(zhǔn)確檢測具有十分重要的意義[5]。

濾紙式煙度計是將一定容量廢氣中的碳煙，積存在濾紙上，通過光電檢測儀器測出被染黑濾紙的碳粒吸光率，以此代表排氣煙度。煙度卡是濾紙式煙度計檢測煙度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用來對煙度計進行測量校準(zhǔn)，直接關(guān)系到煙度計的測量準(zhǔn)確度。在經(jīng)過GB9804-1996[6]國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂后，最終在HJ553-2010[7]中將煙度的定值標(biāo)準(zhǔn)確定為：煙度用0～10的波許煙度單位-BSU表示，即清潔濾紙的煙度為0 BSU，全黑濾紙的煙度為10 BSU。然而以上標(biāo)準(zhǔn)并沒有對煙度卡的測量方法和定值裝置有明確規(guī)定。

目前普遍采用反射率儀對煙度卡和參比濾紙進行直接反射率測量，但由于反射率儀本身照明及探測條件的限制，以及煙度卡和參比濾紙襯底的不統(tǒng)一、材料性能差等原因，導(dǎo)致了煙度卡的定值準(zhǔn)確度低、精度差，從而影響濾紙式煙度計的使用。針對上述問題，本文對煙度卡的測量定值方法進行了研究，提出一種利用基于積分球原理定值的方法，該方法可快速準(zhǔn)確地對濾紙式煙度計標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行定值。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與樣品

紫外可見近紅外分光光度計：Lambda950型，配有積分球測量配件，美國PE公司；

標(biāo)準(zhǔn)白板：反射率90%，中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)；

定值樣品：標(biāo)準(zhǔn)煙度卡一套三片(型號分別為：GBW13307、GBW13309、GBW13310)，中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)。

1.2 測量原理與方法

根據(jù)HJ533-2010，煙度值用0～10波許煙度單位(BSU)表示，即清潔濾紙為0 BSU，全黑濾紙為10 BSU，從0～10之間均勻分度，根據(jù)公式1計算：

Rb=(1-ρV)×10

(1)

其中：Rb—煙度值，單位：波許煙度單位(BSU)；

ρV—相對于清潔濾紙的反射率值；

10—煙度計的滿量程。

使用配有積分球附件的Lambda950型分光光度計作為定值儀器，并分別對清潔參比濾紙和煙度卡樣品在380 nm～780 nm光譜范圍內(nèi)進行反射比的光譜掃描。在對參比濾紙和煙度卡進行光譜掃描時，應(yīng)設(shè)置同樣的照明與觀測條件，對照GB/T3978-1994[8]提供的相對光譜功率分布和計算公式，可以計算獲得參比濾紙濾紙和煙度卡的絕對反射率ρ0和ρn，然后計算ρn/ρ0的值，即為煙度卡相對于清潔參比濾紙的反射率值ρV。

由于清潔參比濾紙的透光性較強，會使小部分光在掃描過程中透射出去，而煙度卡材質(zhì)較硬，透光性較差，在掃描過程中基本不會有光透射出去，這就造成了參比濾紙和煙度卡測量條件的差異，從而影響煙度卡定值的準(zhǔn)確度。針對上述問題，實驗提出一種將參比濾紙和煙度卡都附著在同一襯底白板上的方法，該方法確保了參比濾紙和煙度卡在掃描過程中光源透射、散射和吸收等影響因素的一致性，經(jīng)過計算得到的ρV值也更加準(zhǔn)確可靠。參比濾紙和煙度卡附著的襯底白板是經(jīng)過上級法定計量技術(shù)機構(gòu)檢定的標(biāo)準(zhǔn)白板，具有標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)反射比光譜曲線，因此可同時使用該襯底白板作為定值儀器的100%基線校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)白板，避免了更換不同100%基線校準(zhǔn)白板帶來的系統(tǒng)測量誤差。此外，襯底白板的材質(zhì)是與積分球壁材質(zhì)相同的聚氟乙烯，該材質(zhì)摩擦系數(shù)小，不容易與參比濾紙和煙度卡粘附，因此，在校準(zhǔn)和定值過程中，保證了白板與積分球的整體化。

配有積分球配件的分光光度計掃描時，首先光源入射至積分球內(nèi)，光線在球內(nèi)部經(jīng)過球面均勻及充分的漫反射后，被探測器捕捉，探測器得到的信號包含了整個積分球面的漫射光束，因而獲得的光譜掃描數(shù)據(jù)極為準(zhǔn)確可靠。圖1為積分球的結(jié)構(gòu)原理圖。

圖1 積分球的結(jié)構(gòu)原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 定值過程與結(jié)果

掃描前，需要依次進行3個步驟的校準(zhǔn)工作：首先，使用標(biāo)準(zhǔn)配件對分光光度計進行波長校準(zhǔn)；其次，同樣使用標(biāo)準(zhǔn)配件進行100%透過率的校準(zhǔn)；最后將標(biāo)準(zhǔn)配件換為積分球配件，掃描襯底標(biāo)準(zhǔn)白板的光譜曲線，作為此次定值的100%基線。

校準(zhǔn)工作完成后，分別對參比濾紙加襯底白板和3種型號的待測煙度卡加襯底白板進行光譜掃描，掃描范圍為380nm～780nm，間隔5nm。掃描時，應(yīng)使參比濾紙和煙度卡分別與襯底白板緊貼，中間不能夾雜其它任何物品，并確保參比濾紙和煙度卡放于相同位置，掃描過程中不能有位置的變動。圖2至圖4分別為GBW13307、GBW13309和GBW133010 3種型號的煙度卡加襯底白板在380nm～780nm范圍內(nèi)的反射比光譜曲線結(jié)果。

圖2 GBW13307煙度卡反射比光譜曲線

圖3 GBW13309煙度卡反射比光譜曲線

圖4 GBW13310煙度卡反射比光譜曲線

提取反射比光譜掃描結(jié)果，依據(jù)GB/T3978-1994可計算出參比濾紙和煙度卡的絕對反射率。如定值儀器具有程序編輯功能，可編輯專用的煙度值測定程序，將相關(guān)計算公式和參數(shù)嵌入程序中，實現(xiàn)在計算機終端直接讀取煙度值，有效提高煙度卡的定值效率。表1為經(jīng)過計算得到的參比濾紙和煙度卡的絕對反射率值。

表1 參比濾紙和煙度卡的反射率值

依據(jù)煙度卡標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，煙度值一般保留兩位有效數(shù)字，但為提高定值的精度，筆者將煙度值保留為3位有效數(shù)字。根據(jù)濾紙式煙度計的實際使用情況，可對煙度卡的煙度值進行修約。表2為經(jīng)過表1數(shù)據(jù)和公式(1)計算得到的3種型號煙度卡的相對反射率和煙度值。

表2 3種型號煙度卡的相對反射率和煙度值

2.2 測定結(jié)果的不確定度分析

對此次3種煙度卡的煙度值結(jié)果進行不確定度分析，能有效評價該方法的可行性和煙度值的可信程度。

2.2.1定值儀器引入的不確定度分量u1

由溯源證書信息，可得定值儀器引入的不確定度分量u1為0.015 BSU。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)白板引入的不確定度分量u2

使用標(biāo)準(zhǔn)白板對定值儀器進行100%基線校準(zhǔn)，因此白板標(biāo)準(zhǔn)值校準(zhǔn)會引入不確定度，根據(jù)上級溯源證書，可得標(biāo)準(zhǔn)白板引入的不確定度分量u2為0.01 BSU。

2.2.3煙度值的測量重復(fù)性引入的不確定度u3

煙度值的測量重復(fù)性引入的不確定度為A類不確定度。重復(fù)3種型號煙度卡值的定值過程3次，可用極差法計算該因素引入的不確定度u3。表3分別為3種型號煙度卡的測量數(shù)據(jù)及不確定度。

表3 3種型號煙度卡重復(fù)測量3次的不確定度(BSU)

2.2.4參比濾紙和煙度卡與襯底白板之間的縫隙引入的測量不確定度u4

參比濾紙和煙度卡與襯底白板之間的縫隙會對煙度值的測量帶來一定影響，但由于襯底白板使用的是校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)白板，該因素帶來的不確定度并不是很大，根據(jù)實驗計算，可得該因素引入的不確定度u4為0.005 BSU。

由于定值儀器積分球開孔面積較小，因此參比濾紙和煙度卡的均勻性引入的不確定度可以忽略不計。其它影響因素均包含在測量重復(fù)性引入的不確定度中。

2.2.5不確定度結(jié)果

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的各分量如表4所示。

表4 不確定度列表 (BSU)

由于以上分量各不相關(guān)相互獨立，因此合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由公式2計算得到：

(2)

結(jié)合表2和表4數(shù)據(jù)，取置信因子k=2，可以得到3種型號煙度卡的最終測定結(jié)果，如表5所示。

表5 3種型號煙度卡的最終測定結(jié)果 (BSU)

3 結(jié)語

建立了一種使用積分球式分光光度計作為定值儀器對煙度卡進行定值的方法。該方法利用與積分球內(nèi)壁材質(zhì)相同的標(biāo)準(zhǔn)白板作為參比濾紙和煙度卡的襯底，通過掃描反射比光譜計算得到煙度值，定值結(jié)果準(zhǔn)確度高、操作簡單。經(jīng)過分析驗證，該方法定值結(jié)果完全滿足HJ533-2010中對煙度卡的煙度值及不確定度的要求。