劉 建，劉 派，丁 鑄

深圳大學(xué)建設(shè)工程生態(tài)技術(shù)研究所，深圳大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東深圳 518060

礦聚物(geopolymer)材料屬于無機非金屬材料，具有良好的力學(xué)強度性能及高溫穩(wěn)定性，該材料是一種由Al-O和Si-O四面體聚合的有無定形特征的三維網(wǎng)絡(luò)膠體，具有大分子結(jié)構(gòu)，與有機聚合物類似[1]. 近年來關(guān)于礦物鍵合材料的研究日趨增多，定義逐漸拓寬，包括了所有以硅氧四面體和鋁氧四面體聚合而成的非晶體和準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠體[2].在中國還被稱為地質(zhì)聚合物、堿激發(fā)膠凝材料和化學(xué)鍵合陶瓷等[3-6].

早期對礦物鍵合材料的研究多集中于堿性膠凝材料，原材料中含硅與鈣或硅與鋁，經(jīng)強堿激發(fā)后具有膠凝性質(zhì)[7]. 丁鑄等[8-10]對堿激發(fā)的地聚物材料已經(jīng)做了比較系統(tǒng)的研究，對其形成機理有了比較深入的理解. 蘇達根等[3]嘗試在酸性環(huán)境下合成礦物鍵合材料，但是早期材料強度發(fā)展緩慢. 耐火材料相關(guān)領(lǐng)域的研究表明，氧化鎂粉末或鋁酸鹽水泥可以加速磷酸鹽材料硬化[11]. 因此，如能正確地設(shè)計配合比，有望以磷酸鹽溶液為酸激發(fā)劑制備出具有可塑性良好、常溫可固化、強度高的礦物聚合材料.

磷酸鹽激發(fā)的礦物鍵合材料屬于一種新型膠凝材料，目前對磷酸基礦物鍵合材料反應(yīng)機理還處于研究探索階段，對各反應(yīng)階段的發(fā)展規(guī)律沒有清晰的了解. 本研究分析了磷酸鹽礦物鍵合材料的最佳配合比，表征反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，探索反應(yīng)機理，從而對該材料有更加深入的了解.

1 實 驗

1.1 原材料

本實驗采用磷酸二氫鋁為酸激發(fā)劑，配制3種不同比例的磷酸二氫鋁溶液，磷鋁物質(zhì)的量之比分別為3.0、2.8和2.6，對應(yīng)的黏度η分別為2 090、2 370和2 750 Pa·s.

兩種材料的化學(xué)組成和平均粒徑見表1. 實驗所用偏高嶺土(Al2O3·2SiO2)由河南省焦作市煜坤礦業(yè)有限公司生產(chǎn)，鎂砂由山東濟鎂耐火材料公司生產(chǎn)，偏高嶺土和鎂砂的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜分別如圖1和圖2.其他原材料有氫氧化鋁(分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn))、磷酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn))、無水乙醇(深圳市標(biāo)樂實業(yè)有限公司生產(chǎn))和去離子水(深圳市標(biāo)樂實業(yè)有限公司生產(chǎn)).

表1 材料的主要化學(xué)組分和平均粒徑

圖1 偏高嶺土的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of metakaolin

圖2 鎂砂的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of magnesia

1.2 試驗方法

1.2.1 正交試驗設(shè)計

本研究通過L9(34)正交實驗進行抗壓強度測試.所設(shè)計的正交試驗L9(34)因素水平見表2. 其中，A為磷和鋁物質(zhì)的量之比；B為硅和磷物質(zhì)的量之比；C為MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

表2 正交實驗L9(34)因素水平表Table 2 Factor level of L9(34) in orthogonal experiment

1.2.2 試體的制備與強度測試

按設(shè)計配比均勻混合偏高嶺土和磷酸二氫鋁溶液，依次加入適量鎂砂攪拌均勻，注入30 mm×30 mm×30 mm的模具中，利用水泥膠砂振實臺振搗成型，并在溫度(25±2)℃、濕度(60±5)% 的條件下養(yǎng)護，待24 h后硬化脫模，隨后依次養(yǎng)護7、14和28 d，分別測試不同齡期的抗壓強度. 本實驗參照硅酸鹽水泥與混凝土的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采用的抗壓測定儀器是YAW-200B微機控制電液式水泥壓力試驗機，壓力試驗選擇速率為1.5 kN/s，每組6個試樣，以測試結(jié)果的平均值作為抗壓強度值.

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

抗壓試驗過后，在壓碎的試樣中選取強度結(jié)果最好的部分，研磨后過75 μm篩進行微觀結(jié)構(gòu)表征. XRD分析采用德國布魯克AXS公司的D8 Advance X射線衍射儀，掃描角度范圍(2θ)為10°～70°，步寬為0.05°；傅立葉變換紅外(Fourier transform infrared, FTIR)分析采用PerkinElmer公司的Spotlight 200傅立葉變換紅外光譜儀，測量范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，采用KBr壓片透射法，掃描背景和樣品64次；差熱-熱重分析(differential thermal analysis-thermogravimetric analysis, DTA-TG)采用美國DSC Q200綜合熱分析儀，升溫速度是10 ℃/min，氣氛條件是空氣；掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)分析采用美國FEI公司的Quanta 250 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡；壓汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)實驗的樣品大小為10 mm×10 mm×10 mm，實驗前將實驗樣品干燥，采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AUTOPORE 9500型號全自動壓汞儀，先低壓測試再高壓測試，低壓和高壓的測試范圍分別為3.38～172.03 Pa和172.03～413 700.00 Pa.

2 結(jié)果討論與分析

2.1 礦聚物抗壓強度發(fā)展

表3為正交試驗的抗壓強度結(jié)果. 其中，試樣S-1至S-9為不同因素水平的試塊.由表3可知，磷酸鹽礦物鍵合材料7 d的抗壓強度范圍是6.88～18.61 MPa；14 d的抗壓強度范圍是15.79～26.88 MPa；28 d的抗壓強度范圍是22.79～68.23 MPa. 試樣S-3的抗壓強度結(jié)果最好，故該配合比為最佳配合比，即磷酸鹽溶液中磷鋁物質(zhì)的量比為3.0，偏高嶺土與磷酸鹽溶液中硅磷物質(zhì)的量為1.2，鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%. 由此可推斷，合適的鎂砂含量有助于提高磷酸鹽礦物鍵合材料的早期強度和后期強度發(fā)展.

表3 正交實驗L9(34)結(jié)果

根據(jù)表3可見，鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8% 的礦物鍵合材料抗壓性能明顯優(yōu)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，但鎂砂含量并非越高越好. 因此，以上述正交實驗為基礎(chǔ)，固定磷酸鹽溶液的磷鋁物質(zhì)的量之比為3.0，優(yōu)化試驗的配比和結(jié)果見表4.其中，試樣M-1至M-3、N-1至N-3和K-1至K-3為不同配合比時的試塊.

由表4可知，不摻入鎂砂的試樣(M-1和N-1組)養(yǎng)護齡期在3 d內(nèi)測不到抗壓強度，隨著齡期增長，28 d抗壓強度最高為19.41 MPa；摻入鎂砂后試樣早期抗壓強度明顯增加，且隨著齡期增長，抗壓強度發(fā)展較快. 當(dāng)偏高嶺土與磷酸鹽溶液的硅磷物質(zhì)的量之比為1.2、磷酸鹽溶液的磷鋁物質(zhì)的量之比為3.0、鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 時，凈漿材料抗壓強度最高可達53.07 MPa. 結(jié)果表明，鎂砂的加入提高了磷酸鹽礦物鍵合材料的力學(xué)性能. 然而，若鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，就不能起到提升反應(yīng)速率、使試塊具有早強性能；但若鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大，即鎂砂過量，則可能導(dǎo)致材料反應(yīng)速率太快以至于聚合物微觀結(jié)構(gòu)不夠均勻，影響整體性能.

表4 優(yōu)化配合比及結(jié)果

2.2 礦聚物微觀結(jié)構(gòu)與形成機理分析

2.2.1 XRD分析

圖3(a)—(c)分別為試樣M-1、K-2和S-3的XRD衍射圖譜. 由圖3(a)可知，試樣M-1更多是以非晶態(tài)特征的膠凝狀態(tài)存在，其晶相主要是石英和含鋁磷酸鹽. K-2同樣具有非晶態(tài)特征，晶相包括二氧化硅、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)、方鎂石(MgO)和磷鎂石(MgHPO4·3H2O)，該晶相的衍射峰十分顯著. 試樣S-3的XRD圖譜顯示，S-3的晶相以無定形態(tài)的產(chǎn)物為主，其中，少量成分和K-2相似，但衍射峰較弱. 由此可推斷，當(dāng)磷酸鹽溶液和偏高嶺土發(fā)生反應(yīng)，可以形成一種以Si-O-Al-O-P形式存在的三維聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12]. 在試塊摻入鎂砂之后，MgO的衍射峰依然存在，且隨著鎂砂含量的增多，MgHPO4·3H2O的衍射峰更加顯著，說明磷鎂石晶體的含量在增大，結(jié)晶度也在提高. 由此可知，鎂砂與磷酸鹽溶液反應(yīng)產(chǎn)生磷鎂石晶體，而沒有和礦物發(fā)生聚合反應(yīng).

圖3 試樣的XRD分析Fig.3 XRD analysis of samples

2.2.2 FTIR分析

圖4為原材料偏高嶺土、鎂砂以及試樣M-1、K-2和S-3的紅外圖譜. 其中，偏高嶺土在3 670 cm-1處、鎂砂在3 752 cm-1處的吸收主要是因為八面體表面存在羥基產(chǎn)生伸縮振動；偏高領(lǐng)土在1 065 cm-1處屬于Si-O伸縮振動；鎂砂在1 507 cm-1處的吸收屬于樣品中的吸附水，在797～1 000 cm-1處則是Mg-O的伸縮振動[11-12]. 由圖4可知，試樣M-1、K-2和S-3中Si-O-Al的吸收峰消失了，而Si-O的吸收峰卻依然存在，可推斷聚合反應(yīng)是在偏高嶺土的鋁氧層而不是硅氧層發(fā)生，且偏高嶺土的鋁氧和磷酸鹽的磷氧發(fā)生鍵合反應(yīng)形成氫鍵，得到三維的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu). 試樣K-2和S-3的FTIR圖譜波數(shù)狀態(tài)十分相似，可見鎂砂含量對MgO的波數(shù)振動幅度影響不大.

圖4 試樣的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of samples

2.2.3 DTA-TG分析

圖5為試樣M-1、K-2和S-3的差熱-熱重分析曲線.由圖5可知，當(dāng)溫度由常溫升至200 ℃時，M-1有吸熱峰，且相對明顯，并且伴隨15%的質(zhì)量損失[10]，這是因為水化的凝膠在溫度低于238 ℃時會發(fā)生脫水.還有兩個放熱峰出現(xiàn)在893 ℃和995 ℃附近，推測是由非晶態(tài)膠體生成新的物質(zhì)再結(jié)晶引起的. K-2的熱反應(yīng)與M-1大體相似，吸熱峰出現(xiàn)范圍相似，質(zhì)量損失率為20%左右，而在200～400 ℃時，質(zhì)量損失了8%. 在695 ℃和983 ℃時，出現(xiàn)兩個明顯的放熱峰. 造成差異的原因主要是鎂砂的摻入使得反應(yīng)生成了MgHPO4·3H2O結(jié)晶物質(zhì).

圖5 試樣的DTA-TG圖譜Fig.5 DTA-TG map of samples

2.2.4 MIP分析

圖6(a)和(b)分別是試樣M-1和K-2的孔徑曲線和累計孔體積曲線. 從圖6(a)和(b)可知，試樣M-1和K-2的最可幾孔徑分別為0.142 84 μm和0.184 47 μm. 當(dāng)孔徑范圍在1～4 μm時，K-2的累積孔徑總體積大于M-1，但孔徑大于4 μm時則相反. 說明K-2中微孔較多，M-1中孔徑較大.

圖6 試樣的孔結(jié)構(gòu)分析Fig.6 Pore structure analysis of samples

磷酸鹽礦物鍵合材料的壓汞試驗結(jié)果見表5.從表5可以看出，雖然試樣M-1中孔隙直徑普遍大于試樣K-2，但孔隙數(shù)量卻多于試樣K-2，這是由于磷酸鹽混合膠體在加入了鎂砂后產(chǎn)生大量熱，導(dǎo)致水分蒸發(fā)，從而產(chǎn)生大量氣泡，留下小孔徑孔隙. 結(jié)合圖6可知，加入鎂砂后礦聚物材料最可幾孔徑值趨小，孔隙率也減小，材料致密性增加.

2.2.5 SEM分析

圖7(a)和(b)分別顯示了試樣M-1和K-2的SEM微觀形貌.從圖7(a)和(b)可見，試樣M-1的形貌主要以凝膠狀物體居多，而且有小量孔隙附著在表面；試樣K-2上可明顯看到有針狀晶體，推斷是磷鎂石(MgHPO4·3H2O)，該晶體可明顯改善材料早期強度，使微觀結(jié)構(gòu)更加致密.

表5 磷酸鹽礦物鍵合材料的壓汞試驗結(jié)果

圖7 試樣SEM形貌Fig.7 SEM analysis of samples

2.2.6 反應(yīng)機理分析

3 結(jié) 論

1)在偏高嶺土中加入磷酸鹽溶液作為酸激發(fā)劑，摻入鎂砂，制備磷酸鹽礦物鍵合材料. 對磷酸鹽鍵合材料28 d抗壓強度的影響程度從大到小依次是：硅磷物質(zhì)的量、磷鋁物質(zhì)的量和鎂砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 當(dāng)硅磷物質(zhì)的量比為1.2、磷鋁物質(zhì)的量比為3、鎂砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 時，磷酸鹽礦物鍵合材料的抗壓強度最高.

2)鎂砂并未真正參與聚合反應(yīng)，而是通過和多余的磷酸鹽溶液反應(yīng)得到磷鎂石晶體，提高材料結(jié)構(gòu)致密度，從而提高材料強度.

3)酸激發(fā)礦物鍵合材料的反應(yīng)過程可以分解為解聚、縮聚和凝膠網(wǎng)絡(luò)化. 聚合反應(yīng)可能是在偏高嶺土的鋁氧層而不是硅氧，且偏高嶺土的鋁氧和磷酸鹽的硅氧發(fā)生鍵合反應(yīng)形成氫鍵，隨后便生成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu).