龍水紅，黃慧彬，張世勇，周中高，盧瑩冰，謝永榮

(贛南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西省高等學(xué)校功能材料化學(xué)重點實驗室，江西 贛州 341000)

稀土元素(除鈧、釔外)具有獨特的4f層電子結(jié)構(gòu)，能與氧、碳、氮、鹵素、硫、氫和磷等原子的配體形成結(jié)構(gòu)多樣化的配合物，體現(xiàn)出優(yōu)越的光、電、磁性質(zhì)[1-6]，因此稀土配合物功能材料也一直成為化學(xué)、物理、材料學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點.為了進一步挖掘稀土材料的多功能應(yīng)用，近年來報道了一些含有機銨離子和稀土離子組分的有機-無機雜化相變材料，并引起了研究者的廣泛興趣.如Anthony K.Cheetham等報道了2例三維有機-無機雜化稀土復(fù)鈣鈦礦型相變配合物(CH3NH3)2KGdCl6和(CH3NH3)2KYCl6[7].張毅和葉恒云教授報道了二維雜化稀土復(fù)鈣鈦礦型相變配合物，一個新的二維稀土雙鈣鈦礦鐵電體家族A4MIMIII(NO3)8，其中A為有機陽離子，MI為堿性金屬或銨離子，MIII為稀土離子，這些相變配合物具有高溫鐵電和光致發(fā)光的性能，通過改變稀土離子，可以實現(xiàn)可變光致發(fā)光[8].唐云志教授等報道了2例鐵電體[(CH3CH2CH2CH2)4N]3[Ln(NO3)4(SCN)2](Ln=Nd,Pr)，其具有高的居里溫度，大的自發(fā)極化值、二階非線性光學(xué)和強熒光性能，拓展了稀土材料的多功能應(yīng)用[9].

稀土離子是硬酸，從軟硬酸堿理論來看，稀土離子更易于與氧原子(硬堿)配位，因此稀土離子能與硝酸根中的氧原子配位形成穩(wěn)定的配位陰離子[Ln(NO3)6]3-或[Ln(NO3)5]2-.前期我們報道了基于稀土-硝酸配位離子與四丙銨、三丙銨、三丁銨有機銨離子合成的相變配合物[10-11]，為進一步深化拓展研究，在本文中，我們選擇大體積的芐基三甲基銨離子與硝酸釹反應(yīng)，合成得到一例新型配合物[(C6H5CH2)N(CH3)3]3[Nd(NO3)6](1)，并分析了其晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

本論文所使用試劑均為商業(yè)上購置，未作進一步純化處理.紅外光譜在Nicolet Magna 750紅外光譜儀上測量(KBr壓片)，測量范圍400-4 000 cm-1.熱重分析在TA Q50上進行，氮氣氣氛，加熱速率10 ℃/min.元素分析在Elementar Vario-EL元素分析儀上測量.

1.2 配合物1的合成

稱取Nd(NO3)3·6H2O(0.5 mmol)、C6H5CH2N(CH3)3OH(1.5 mmol)和濃硝酸(1.5 mmol)放入10 mL的透明螺口玻璃瓶中，加入5 mL有機混合溶劑(乙酸乙酯 ∶乙 醇體積比為1∶1)溶解，攪拌均勻，旋緊瓶蓋，再將透明螺口玻璃瓶放入202-0型數(shù)顯電熱恒溫干燥箱內(nèi)，緩慢升溫至50 ℃，保持溫度加熱30 min.隨后取出玻璃瓶，開蓋靜置于室溫下.冷卻靜置揮發(fā)3 d，得到淡紫色塊狀晶體.以Nd計算產(chǎn)率約為30%.紅外光譜數(shù)據(jù)為(KBr壓片，cm-1)：3 030(m),1 438(vs),1 384(vs),1 317(vs),1 219(m),1 039(s),888(m),814(s),697(m),726(s).元素分析的計算值為C30H48N9O18Nd1(1)：C,37.26;H,5.00;N,13.04;實測值為C,37.18;H,4.75;N,13.19%.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸大小合適、透明、無刮痕的配合物1塊狀單晶，在室溫下用布魯克單晶衍射儀ApexII收集衍射數(shù)據(jù).在3.017°<θ<27.592°范圍內(nèi)以ω掃描方式共收集40 722個衍射點，其中參加精修的衍射數(shù)目為9 710個，I>2σ(I)的可觀測衍射數(shù)目為9 130個.對衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lorentz校正還原后，再用SADABS程序進行吸收校正[12].晶體結(jié)構(gòu)解析使用SHELXL-97軟件[13]，分子結(jié)構(gòu)及晶體堆積圖由DIAMOND2.1軟件繪制[14].配合物1的主要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、重要的鍵長數(shù)據(jù)分別列于表1和表2.

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物1的主要鍵長數(shù)據(jù)(?)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

通過對配合物1的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)晶體屬于三斜晶系，P-1(No.2)空間群，配合物1是由[Nd(NO3)6]3-陰離子和[(CH3)3N(C6H5CH2)]+陽離子組成的典型陰陽離子共晶化合物.配合物1的不對稱單元包含1個晶體學(xué)獨立的[Nd(NO3)6]3-陰離子和3個晶體學(xué)獨立的[(CH3)3N(C6H5CH2)]+陽離子(見圖1)，配合物1的中心離子Nd1為十二配位、二十面體構(gòu)型，其與來自六個NO3-陰離子的十二個O原子配位，每個NO3-陰離子都以二齒方式與Nd1離子配位.Nd-O鍵長為2.578(3)-2.642(3)?，均在正常范圍內(nèi)，與文獻報道的其它釹配合物的Nd-O鍵長相當[15].

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖 圖2 配合物1沿b軸方向的三維結(jié)構(gòu)圖

由于配合物1中沒有水分子，不存在經(jīng)典的氫鍵，大體積的[Nd(NO3)6]3-陰離子和電荷平衡[(CH3)3N(C6H5CH2)]+陽離子之間通過非共價庫侖力以及范德華力形成三維超分子結(jié)構(gòu)(見圖2).

拓撲分析顯示配合物1中每個[Nd(NO3)6]3-陰離子被6個[(CH3)3N(C6H5CH2)]+陽離子包圍，如Nd1分別被2個[(CH3)3N1(C6H5CH2)]+陽離子、2個[(CH3)3N2(C6H5CH2)]+陽離子和2個[(CH3)3N3(C6H5CH2)]+陽離子包圍.其中Nd…N之間的距離也是各不相同，如Nd1…N1,Nd1…N2,Nd1…N3之間的距離分別為5.814 8/6.279 3,5.749 2/6.102 7,5.801 0/5.907 4?(見圖3).

圖3 配合物1中[Nd(NO3)6]3-與 圖4 配合物1的熱重曲線[(CH3)3N(C6H5CH2)]+之間Nd…N的距離(小于6.3?)

2.2 配合物1的熱穩(wěn)定性

對配合物1在25-500 ℃溫度區(qū)間進行熱重測試，其熱重曲線如圖4所示，配合物1在空氣中保持恒重到220 ℃,隨后開始失重，隨著溫度的上升而逐步分解為硝酸釹，最后成為氧化釹，至350 ℃后，失重率達到74.78%，當溫度達到500 ℃時，剩余21.74%，500 ℃以上沒有繼續(xù)做表征.根據(jù)熱重分析曲線可得出：配合物1的分解溫度范圍為220-500 ℃；在220 ℃內(nèi)有很好的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

本實驗研究以Nd(NO3)3·6H2O、C6H5CH2N(CH3)3OH和濃硝酸為反應(yīng)試劑，溶入有機混合溶劑(乙酸乙酯：無水乙醇體積比為1∶1)，通過溶液緩慢揮發(fā)法得到配合物1。單晶衍射數(shù)據(jù)和晶體結(jié)構(gòu)分析表明：配合物1結(jié)晶于P-1(No.2)空間群，晶胞參數(shù)為a=9.779(1)?,b=10.857(1)?,c=22.412(3)?,α=78.064(3)°,β=81.766(3)°，γ=65.596(3)°,V=2115.5(5)?3,Z=2.中心離子Nd為十二配位構(gòu)型，來自6個NO3-的12個O原子以二齒的配位方式與Nd1離子配位，大體積的[Nd(NO3)6]3-陰離子和電荷平衡[(CH3)3N(C6H5CH2)]+陽離子之間通過非共價庫侖力以及范德華力形成三維超分子結(jié)構(gòu).熱重測試顯示配合物1在220 ℃以內(nèi)有良好熱穩(wěn)定性.