周永貴

（深圳市注成科技股份有限公司，廣東 深圳518107）

引 言

20 世紀(jì)20 年代德國人卡爾·斯律特專利發(fā)明硬質(zhì)合金以來，硬質(zhì)合金已廣泛應(yīng)用于金屬切削、地質(zhì)勘探、礦山采掘、機(jī)械耐磨零件等工業(yè)領(lǐng)域。硬質(zhì)合金一般由碳化鎢相和鈷相構(gòu)成，有時也含有少量的碳化鈦相和（或）碳化鉭相等。純鎢鈷硬質(zhì)合金只有碳化鎢相和鈷相，較高的碳化鎢含量能夠給硬質(zhì)合金帶來高的耐磨性以及較高的使用壽命，但較低的鈷含量導(dǎo)致硬質(zhì)合金脆性增加、韌性降低以及可能的零件突然失效。硬質(zhì)合金零件像鋼鐵零件一樣表面有較高的硬度、芯部有較高的強(qiáng)度和韌性是材料科學(xué)家追求的目標(biāo)。眾所周知，硬質(zhì)合金熱處理不存在像鋼鐵一樣的馬氏體相變過程，但是如果硬質(zhì)合金鈷含量的梯度變化能夠?qū)е滤锢頇C(jī)械性能的梯度變化，就有可能像鋼鐵零件一樣表面有較高的硬度、芯部有較高的強(qiáng)度和韌性，因此研究硬質(zhì)合金中影響鈷含量變化的因素對制備梯度硬質(zhì)合金有著重要意義。

20 世紀(jì)80 年代，瑞典Sandvik 公司采用先制備含η 相合金再滲碳的方法制備出了性能優(yōu)異的雙相結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金（DP 合金，即Dual-phase hard metal）[1]。合金在組織結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出鈷的梯度分布，即合金的最外層為低于合金名義鈷含量的貧鈷層，中間層為高于合金名義鈷含量的富鈷層，芯部為WC相+Co 相+η 相的三相顯微組織。由于表層WC 含量較高，具有高的硬度和良好的耐磨性，而合金中間層的鈷含量較高，具有很好的韌性，在鑿巖過程中硬質(zhì)合金在破壞之前能夠承受更高的載荷，較好地解決了韌性與耐磨性之間的矛盾，被稱為硬質(zhì)合金發(fā)展史上的一次重要技術(shù)創(chuàng)新。但無論如何，硬質(zhì)合金中含有脆性的η 相對合金的韌性存在潛在的威脅，這類材料的應(yīng)用范圍受到一定的限制。事實上Sandvik 公司的DP 合金在國內(nèi)并無廣泛運(yùn)用的報道，Sandvik 公司在中國的銷售商也無DP 合金現(xiàn)貨可供采購。國內(nèi)在過去的梯度結(jié)構(gòu)合金研究報道中，多限于此類梯度硬質(zhì)合金的研究[2～8]，而無η相的梯度硬質(zhì)合金研究報道難以找到。國外美國猶他大學(xué)就無η 相的梯度硬質(zhì)合金作了一系列研究報道[9～15]，本文研究在無η 相生成條件下硬質(zhì)合金鈷遷移的影響因素，同時探索一種新的制備梯度硬質(zhì)合金的方法。

1 實驗方法

1.1 實驗原料及設(shè)備

實驗原料5μm 的WC 粉、30μm 的WC 粉、1μm W 粉來自Kennametal 公司商業(yè)用途的粉末；配制WC-22Co 合金使用的20μmWC 粉來自自貢硬質(zhì)合金有限公司；鈷粉來自南京寒銳鈷業(yè)有限公司，其純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≥99.80%，粒度約1.2μm。實驗所用球磨機(jī)為UNION PROCESS 公司的01-HD 型攪拌球磨機(jī)；壓力機(jī)為Fred Scarver Inc.公司的實驗室壓機(jī)；燒結(jié)設(shè)備為R.D.WEBB COMPANY 生產(chǎn)的RED DEVIL 型真空燒結(jié)爐。微區(qū)的形貌分析采用日本TOPCON 公司SM300 型掃描電鏡，微區(qū)的成分分析采用掃描電鏡所帶美國EDAX 公司X 衍射能譜儀。

1.2 實驗方法

為了研究不同鈷含量的硬質(zhì)合金壓坯燒結(jié)后的鈷遷移情況及鈷分布規(guī)律，實驗首先設(shè)計了一個不同鈷含量的雙層硬質(zhì)合金。采用5μm 的WC 原料，在01-HD 型攪拌球磨機(jī)配制500g 兩種不同鈷含量的混合料，即一個WC-6Co 硬質(zhì)合金混合料（含鈷量6%，記為6Co）和一個WC-16Co 硬質(zhì)合金混合料（含鈷量16%，16Co），各取10g 用實驗室壓機(jī)上下疊壓成直徑19mm、厚度近6mm 的雙層合金圓片壓坯。在RED DEVIL 型真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，經(jīng)1400℃保溫1h 燒結(jié)后，從中剖開測量此圓片在厚度方向在SEM 上用能譜儀測量不同部位微區(qū)的Co含量。

為了研究WC 晶粒度和合金的碳量對鈷梯度的影響，分別配制WC-16Co 硬質(zhì)合金與WC-22Co硬質(zhì)合金按上述方法壓制成雙層合金，原料WC 粒度不同，燒結(jié)后WC 晶粒度不同，以及雙層合金兩層不同碳量的變化試圖導(dǎo)致鈷梯度的形成。由于實驗合金鈷含量較高且碳含量處于2 相區(qū)域，所有的合金并無η 相出現(xiàn)。用來自Kennametal 公司30μm WC 粉末配的WC-10Co 合金記為10Co-1。在WC-10Co-1 合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的炭黑記為10Co-1+0.3C，添加0.6%炭黑記為10Co-1+0.6C；在WC-22Co 合金混合料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%鎢粉記為WC-22Co+4W，在WC-22Co 合金中添加8%鎢粉記為WC-22Co+8W。經(jīng)計算WC-10Co 合金中添加0.3%炭黑與WC-22Co 合金中添加4%鎢粉碳量總體達(dá)到平衡，WC-10Co 合金中添加0.6%炭黑與WC-22Co 合金中添加8%鎢粉碳量總體達(dá)到平衡。

表1 為實驗合金原料組成及規(guī)格。根據(jù)表1 用電子天平配制實驗合金混合料100g，另添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石蠟做成型劑，加庚烷20mL 在攪拌球磨機(jī)機(jī)里球磨4h，經(jīng)干燥后得到混合料。

表1 實驗配制合金的成分原料組成及原料規(guī)格表Table 1 The composition and specification of raw materials for the experimental preparation of cemented carbide

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1 硬質(zhì)合金在燒結(jié)過程中鈷的均勻化過程

首先考慮能否通過配制合金初始鈷梯度形成燒結(jié)后鈷梯度。為此配制100g WC-6Co 硬質(zhì)合金和WC-16Co 硬質(zhì)合金，分別經(jīng)攪拌球磨、干燥后各取10g 上下疊壓成圓片。經(jīng)1400℃保溫1h 燒結(jié)后用能譜分析厚度方向各處的Co 含量。SEM 微區(qū)能譜分析選擇區(qū)域見圖1a、圖1b、圖1c。

圖1a 為合金上層WC-6Co 硬質(zhì)合金區(qū)域二次電子形貌像，其中黑色線矩形區(qū)域為能譜測量鈷成分區(qū)域，測量結(jié)果顯示配制的WC-6Co 硬質(zhì)合金燒結(jié)后Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12.67%。圖1b 是WC-6Co 硬質(zhì)合金與WC-16Co 硬質(zhì)合金兩種成分過渡區(qū)，黑色線矩形區(qū)域為能譜測量鈷成分區(qū)域，此區(qū)域Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.68%。圖1c 為合金下層WC-16Co 硬質(zhì)合金區(qū)域二次電子形貌像，黑色線矩形區(qū)域為能譜測量成分區(qū)域，Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由燒結(jié)前的16%降低到12.78%，燒結(jié)后3 個區(qū)域鈷含量相差1%。

圖1 雙層合金的SEM 能譜Co 含量微區(qū)分析（a）WC-6%Co 部分（b）過渡區(qū)（c）WC-16%Co 部分Fig. 1 The microzone analysis of SEM energy spectrum of Co content of bi-layer cemented carbide（a）the part of WC-6% Co;（b）the transition zone;（c）the part of WC-16% Co

從厚度方向看，燒結(jié)前WC-6Co 硬質(zhì)合金與WC-16Co 硬質(zhì)合金鈷含量相差10%，燒結(jié)后鈷含量相差1%，1%差異基本在測量誤差范圍內(nèi)，由此可見鈷含量分布均勻化。

2.1.2 原料及合金的晶粒度對鈷梯度的影響

其次WC 原料的差異，特別是原料晶粒度的差異和碳量有可能形成燒結(jié)后的鈷梯度。取原料WC 為20μm、w（Co）=22%的WC-22Co 合金混合料與30μm WC 粉末配制WC-10%Co 合金（w（Co）=10%）混合料各10g，分層疊壓成直徑19mm 的雙層合金圓片壓坯，燒結(jié)后記為WC-22Co-10Co-1 雙層合金。在1380 ℃燒結(jié)1h 后，厚度方向每0.5mm 使用帶能譜儀的SEM 測量鈷含量，測量結(jié)果見圖2。WC-10%Co 合金中添加0.3%炭黑與WC-22Co 合金中添加4%鎢粉混合料各取10g 分層狀疊壓成圓片，燒結(jié)后記為10Co+0.3C-WC-22Co+4W 雙層合金，在1380℃燒結(jié)1h 后每0.5mm 使用帶能譜儀的SEM 測量鈷含量，測量結(jié)果見圖3。WC-10%Co 合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的炭黑與WC-22Co 合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%鎢粉混合料各取10g 分層狀疊壓成圓片，燒結(jié)后記為 10Co+0.6C-WC-22Co+8W 雙層合金，在1380℃燒結(jié)1h 后每0.5mm 使用帶能譜儀的SEM測量鈷含量，測量結(jié)果見圖4。

圖2 WC-22Co-10Co-1 在1380℃燒結(jié)后1h 后鈷含量分布Fig. 2 The distribution of cobalt content after sintering the WC-22Co-10Co-1for 1h at 1380℃

圖3 10Co+0.3C-WC-22Co+4W 在1380℃燒結(jié)1 h 后鈷含量分布Fig.3 The distribution of cobalt content after sintering the 10Co+0.3C-WC-22Co+4W for 1h at 1380℃

圖4 10Co+0.6C-WC-22Co+8W 在1380℃燒結(jié)1h 后鈷含量分布Fig. 4 The distribution of cobalt content after sintering the 10Co+0.6C-WC-22Co+8W for 1h at 1380℃

從圖2 可以看出：由于原料碳化物粒度不同，最后導(dǎo)致鈷含量梯度的形成，兩層鈷含量的差異為3%左右，且界面處鈷含量急劇變化。從圖3、圖4 可以看出，由于原料碳化物粒度不同，且雙層合金碳量不同，鈷梯度更加顯著。10Co+0.3C-WC-22Co+4W 雙層合金、10Co+0.6C-WC-22Co +8W 雙層合金的鈷含量的差異在5%～6%，10Co+0.6C -WC-22Co+8W雙層合金中界面處鈷含量急劇變化。

燒結(jié)溫度是影響碳原子擴(kuò)散能力和鈷遷移的重要因素，為了了解燒結(jié)溫度對鈷遷移的影響，WC-22Co-10Co-1 合金、10Co+0.3C-WC-22Co+4W合金、10Co+0.6C-WC-22Co+8W 合金試樣在1400℃燒結(jié)1h，其鈷含量的分布分別見圖5、圖6、圖7。

圖5 WC-22Co-10Co-1 在1400℃燒結(jié)1h 后鈷含量分布Fig. 5 The distribution of cobalt content after sintering the WC-22Co-10Co-1 Co for 1h at 1400℃

圖6 10Co+0.3C-WC-22Co+4W 在1400℃燒結(jié)1h 后鈷含量分布Fig. 6 The distribution of cobalt content after sintering the 10Co+0.3C-WC-22Co+4W for 1h at 1400℃

圖7 10Co+0.6C-WC-22Co+8W 在1400℃燒結(jié)1h 后鈷含量分布Fig. 7 The distribution of cobalt content after sintering the 10Co+0.6C-WC-22Co+8W for 1h at 1400℃

從圖5 可以看出，由于原料碳化物粒度不同，提高20℃燒結(jié)溫度鈷梯度仍存在，兩層鈷含量的差異仍為3%左右，且界面處鈷含量急劇變化。從圖6、圖7 可以看出，10Co+0.3C-WC -22Co+4W 雙層合金、10Co+0.6C-WC-22Co+8W 雙層合金的鈷含量的差異在3%左右。

采用維氏硬度計測量以上雙層合金兩層的硬度，并比較鈷含量的差異，在1380℃燒結(jié)1h 的雙層合金數(shù)據(jù)見表2，在1400℃燒結(jié)1h 的雙層合金數(shù)據(jù)見表3。

表2 1380℃燒結(jié)1h 雙層合金鈷含量差和硬度差Table 2 The difference of Co content and hardness of the bilayer cemented carbide after sintering for 1h at 1380℃

表3 1400℃燒結(jié)1h 后雙層合金鈷含量差和硬度差Table 3 The difference of Co content and hardness of the bilayer cemented carbide after sintering for 1h at 1400℃

從表2、表3 中可以看出，由于雙層梯度硬質(zhì)合金兩層的鈷梯度，兩層合金硬度也有差異。

2.2 討論

從圖1 可以看出，燒結(jié)前鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和16%的原料碳量和晶粒度相同的雙層合金，燒結(jié)后鈷含量均勻化。從圖2～圖7 可以看出，燒結(jié)前鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和22%的原料碳量和晶粒度不同的雙層合金，燒結(jié)后鈷含量并未均勻化，所有鈷含量測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定，兩層之間鈷含量差距明顯，大多數(shù)兩層界面清晰，在界面處鈷梯度變化明顯。從表2 可以看出，在1380℃燒結(jié)1h，原料晶粒粗大抑制鈷遷移和碳含量差異抑制鈷遷移均起了作用，雙層合金的鈷含量差5%～6%。從表3 可以看出1400℃燒結(jié)1h，雙層合金的鈷含量差3%，這可能是隨著燒結(jié)溫度提高，雙層合金的碳擴(kuò)散作用更明顯，碳的濃度差異減少。從表2 和表3 可以看出，所有雙層合金的鈷梯度在3%～6%之間，硬度Hv 差異在7～28之間，鈷梯度較大而硬度梯度較小。究其原因，雙層合金粗晶粒鈷含量低部分區(qū)域，粗晶粒導(dǎo)致合金硬度下降，鈷含量降低導(dǎo)致合金硬度上升，兩種影響硬度變化因素互相抵消，所以硬度梯度較小。

美國猶他大學(xué)房志剛等人的研究表明[9～10]，燒結(jié)溫度下硬質(zhì)合金中的液相（鈷相）遷移壓力決定了鈷的遷移規(guī)律，液相遷移壓力可以如下表征：

其中Pm為液相遷移壓力，單位為Pa；u 為液相的體積分?jǐn)?shù)；d 為WC 的晶粒度，單位為m。

從上式可以看出WC 晶粒度是影響液相遷移壓力的主要因素之一。同時，從W-Co-C 系相圖的通過碳角垂直截面狀態(tài)（見圖8）可知，合金的碳量和燒結(jié)溫度影響合金的液相體積分?jǐn)?shù)。合金碳量較高，液相體積分?jǐn)?shù)較高，反之亦然。合金碳量不同，液相體積分?jǐn)?shù)不同則影響液相遷移壓力。本實驗的結(jié)果可以用上式定性來解釋。

圖8 W-Co-C 系相圖的通過碳角垂直截面狀態(tài)Fig. 8 The state of the vertical cross section through the carbon angle of the W-Co-C phase diagram

綜上所述，制備梯度硬質(zhì)合金，不必需要像瑞典Sandvik 公司那樣先制備含η 相結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，然后通過碳擴(kuò)散形成鈷梯度，最終硬質(zhì)合金仍含脆性η 相。本研究的硬質(zhì)合金始終無η 相生成，仍然形成了鈷梯度，開辟了制備梯度硬質(zhì)合金的一種新方法。

3 結(jié) 論

在碳量和WC 粒度相同的雙層硬質(zhì)合金中，燒結(jié)前鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和16%，1400 ℃燒結(jié)1h后雙層合金不同區(qū)域的鈷含量差1%，鈷含量均勻化。

燒結(jié)前碳量相同只是晶粒度不同的鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和22%的雙層合金，燒結(jié)后合金形成鈷梯度，兩層鈷含量的差異3%左右。原料碳化物粒度不同，且雙層合金碳量不同，鈷梯度更加顯著，1380℃燒結(jié)1h 后雙層合金的鈷含量差5%～6%。燒結(jié)溫度對硬質(zhì)合金的鈷梯度大小有明顯影響，1400℃燒結(jié)1h 后雙層合金的鈷含量差則降低到3%。

所有雙層合金的硬度差異不大，Hv 差異在7～28 之間。

硬質(zhì)合金原料的碳量和晶粒度差異，能導(dǎo)致雙層結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金形成鈷梯度，開辟了制備梯度硬質(zhì)合金的一種新方法。