賈儲(chǔ)源，苑成策，董繼東，杜韞哲，馬震宇，劉 麗

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

芳綸纖維的大分子主鏈主要由芳環(huán)和酰胺基團(tuán)構(gòu)成，且35%以上的酰胺基直接與芳香環(huán)化學(xué)鍵合，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的酰胺基團(tuán)上的氮原子、羰基均直接取代芳環(huán)上的氫原子與芳香環(huán)上的碳原子直接相連接的大分子化合物稱為芳香族聚酰胺樹脂，其紡成的纖維簡(jiǎn)稱芳綸纖維，其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示[1]。芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料憑借其高比強(qiáng)度和比模量的優(yōu)勢(shì)，在應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域的先進(jìn)復(fù)合材料中占有重要地位[2]。

圖1 芳綸纖維結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The chemical structure of aramid fibers

但是在使用和存儲(chǔ)時(shí)，芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料會(huì)不可避免地受到濕熱作用，導(dǎo)致其力學(xué)性能發(fā)生變化[3]。纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的濕熱老化過(guò)程是其經(jīng)過(guò)溫度、濕度和應(yīng)力三種作用相互關(guān)聯(lián)而綜合產(chǎn)生的退化過(guò)程。濕熱環(huán)境主要通過(guò)對(duì)纖維增強(qiáng)體、樹脂基體以及二者的界面層的破壞而引起復(fù)合材料性能的改變[4]。在材料的吸濕過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生溶脹應(yīng)力，而溫度變化將引發(fā)熱應(yīng)力，這兩種內(nèi)應(yīng)力反復(fù)作用到一定程度時(shí)就會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力開(kāi)裂，甚至進(jìn)一步形成龜裂紋，在長(zhǎng)期濕熱環(huán)境下，受到這種損傷的復(fù)合材料層壓板最終會(huì)形成宏觀的裂紋，影響芳綸纖維的應(yīng)用效果[2,5]。一方面，在濕熱環(huán)境中，水分即濕度主要有以下幾個(gè)作用：一，芳綸纖維和樹脂中存在大量氫鍵，復(fù)合材料吸濕后，水的存在將使這些氫鍵失效，從而通過(guò)破壞物理交聯(lián)的方式在一定程度上破壞其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種吸濕過(guò)程是可逆的，溫度升高或環(huán)境變干燥，水分可以揮發(fā)從而恢復(fù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；二，芳綸纖維、樹脂中含有大量酰胺基團(tuán)這種可水解基團(tuán)，水分子的滲入可能導(dǎo)致水解反應(yīng)的發(fā)生，致使相對(duì)分子質(zhì)量顯著下降。這種復(fù)合材料吸濕過(guò)程是不可逆的，必然導(dǎo)致材料的力學(xué)性能的下降；三，水分子由復(fù)合材料表面即基體樹脂層表面向內(nèi)滲透，達(dá)到界面層，使界面化學(xué)鍵斷裂，會(huì)降低界面粘接強(qiáng)度，導(dǎo)致纖維與樹脂之間脫粘[3,6～7]。另一方面，溫度對(duì)芳綸纖維復(fù)合材料性能有如下影響：一，在不同溫度下，復(fù)合材料在水分?jǐn)U散期間的老化機(jī)理不同，低于70℃時(shí)，復(fù)合材料中水的擴(kuò)散主要以結(jié)構(gòu)松弛為主，高于90℃以后，復(fù)合材料中的酰胺基團(tuán)開(kāi)始發(fā)生水解反應(yīng)；二，濕擴(kuò)散行為是一個(gè)熱活性過(guò)程。隨著溫度的升高，水分子的擴(kuò)散系數(shù)增大，向內(nèi)擴(kuò)散能力提高。同時(shí)高溫下分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間作用力減弱，分子鏈間自由體積增大，更大的孔隙有利于水分的進(jìn)入，由此，溫度升高可以加速水分進(jìn)入復(fù)合材料的速度和強(qiáng)度；三，復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)隨溫度變化而發(fā)生改變，即芳綸纖維的結(jié)晶度和取向度會(huì)隨溫度升高而下降；四，隨著溫度的進(jìn)一步升高，復(fù)合材料中樹脂基體將會(huì)發(fā)生后固化反應(yīng)，后固化可以消除部分殘余應(yīng)力，提高基體樹脂的性能。同時(shí)，后固化還能使纖維與樹脂的界面粘結(jié)性能有所改善，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度有一定程度的增加[6～8]。

綜上，濕、熱兩種作用對(duì)復(fù)合材料有增強(qiáng)和削弱兩種效果，使復(fù)合材料性能變化較單純熱或濕作用更為復(fù)雜，但兩者之間的相關(guān)性，至今仍少有文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本論文通過(guò)人工加速濕熱老化試驗(yàn)，綜合分析芳綸纖維在濕熱老化過(guò)程中的化學(xué)變化，揭示其中的相關(guān)規(guī)律及機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

本文選用的芳綸纖維F-12 由中國(guó)航天科工集團(tuán)四十六所提供，單絲直徑18.5μm，纖度44tex。超純水由自來(lái)水經(jīng)超純水機(jī)處理制得。

1.2 儀器與設(shè)備

超純水機(jī)CSR-30T，北京愛(ài)斯泰克科技公司；精密電子分析天平AR124CN，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；X 射線衍射儀D/max-rb，日本理學(xué)株式會(huì)社；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)DGG-9123A，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀AVAYAR 360，美國(guó)Nicolet 公司；X 射線光電子能譜儀ESCALAB 250Xi，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Quanta 200FEG，美國(guó)FEI 公司；恒溫水槽與水浴鍋BWS-20，上海一恒醫(yī)療器械有限公司。

1.3 芳綸纖維的濕熱老化處理

對(duì)成卷的芳綸纖維進(jìn)行裁剪，使其成為長(zhǎng)度為20cm 的纖維束。使用鼓風(fēng)干燥機(jī)對(duì)芳綸纖維進(jìn)行烘干處理，設(shè)置溫度60℃，空氣氣氛，烘干至恒重（約24h）。烘干后取一部分放入干燥器中，留作對(duì)比。將其余纖維分別裝入潔凈的玻璃燒杯中，完全浸沒(méi)于超純水中，玻璃燒杯用密封膜封口，置于恒溫水浴鍋中，水浴鍋設(shè)置溫度70℃，老化不同時(shí)間后取出進(jìn)行測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

（1）吸水率測(cè)試

因?yàn)闇y(cè)量濕熱老化吸水率的樣品均經(jīng)過(guò)烘干，故認(rèn)為初始吸水率均為0。需要注意的是，樹脂及復(fù)合材料樣品表面易擦干，僅需使用濾紙稍加擦拭即可除去表面吸附的水分，得到真實(shí)的吸水率。而纖維樣品，需要反復(fù)擦拭，將纖維束打開(kāi)以免毛細(xì)現(xiàn)象貯存部分水分。在確定表面浮水被去除后，通過(guò)精密電子天平，測(cè)量特定樣品濕熱老化前后質(zhì)量，通過(guò)公式1 計(jì)算得出某樣品在特定時(shí)間下的吸水率。

式中：Mt——吸水率（%）

m0——樣品未老化質(zhì)量（g）

mt——樣品經(jīng)t 時(shí)間濕熱老化后的質(zhì)量（g）

（2）紅外光譜

所使用的測(cè)試模式為ATR-FTIR，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm-1，分辨率為4cm-l。纖維樣品制成粉末狀進(jìn)行測(cè)試。

（3）XRD

使用Cu-K 射線，波長(zhǎng)λ=0.15405nm。測(cè)試取數(shù)間隔0.02°，管壓45kV，管電流50mA，掃描角度5～60°，步長(zhǎng)0.02°，秒速0.1°。纖維樣品制成粉末狀進(jìn)行測(cè)試。

（4）SEM

纖維樣品固定在粘有導(dǎo)電膠的測(cè)試片上，噴金后用掃描電鏡觀察材料的表面形貌及結(jié)構(gòu)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕熱老化對(duì)芳綸纖維吸水率的影響

芳綸纖維作為高分子材料，在長(zhǎng)時(shí)間的濕熱老化過(guò)程中，必然發(fā)生水分子的滲入，這與物質(zhì)的傳質(zhì)特性及高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)特性是密不可分的。為了觀測(cè)濕熱老化對(duì)芳綸纖維吸水率的影響，進(jìn)行了多組不同老化時(shí)間樣品的測(cè)量。為了避免纖維束之間的毛細(xì)作用大大增加非滲入水的含量，此處的樣品需要進(jìn)行多次擦拭，直至打開(kāi)纖維束，盡可能的避免毛細(xì)現(xiàn)象存水，進(jìn)而通過(guò)計(jì)算得到如圖2 所示的吸水率圖。

圖2 芳綸纖維吸水率Fig. 2 The water absorption rate of aramid fibers

從圖2 中可以看到，纖維在濕熱老化初期快速吸水，這一階段主要發(fā)生在前10h，之后吸水率的變化很快進(jìn)入平穩(wěn)階段。這是由于纖維單絲的直徑均很小，相對(duì)的其比表面積非常大，雖然其本身具有很高的取向度，仍然難以阻擋水分的快速滲入。之后進(jìn)入類似動(dòng)態(tài)平衡的緩慢增長(zhǎng)階段，這與纖維本身具有高聚物特征有關(guān)，緩慢的鏈段運(yùn)動(dòng)為后續(xù)緩慢吸水提供了可能。

2.2 濕熱老化對(duì)纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

芳綸纖維屬于雜鏈高分子，即分子鏈上除了碳原子外還有氧、氮原子，碳原子與這些雜原子之間以共價(jià)鍵的方式相連，由于這些組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的主鏈上都含有如酰胺鍵之類的官能團(tuán)，容易發(fā)生水解、醇解和酸解等反應(yīng)。在貯存環(huán)境中，如酰胺基、胺基等親水基團(tuán)，將會(huì)使得芳綸纖維復(fù)合材料容易發(fā)生吸濕現(xiàn)象。在芳綸纖維中，酰胺基團(tuán)上的氫能夠和相鄰分子中的羰基結(jié)合形成氫鍵，構(gòu)成準(zhǔn)梯形聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于氫鍵的作用力遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵，在外界因素如濕度、溫度的影響下，氫鍵被破壞的可能性較大；此外，在外界環(huán)境作用下，大分子的取向與分子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的解取向是一對(duì)相互矛盾的過(guò)程。在升溫或溶脹時(shí)，分子鏈可能發(fā)生自發(fā)的解取向，因此復(fù)合材料的結(jié)晶度和取向度會(huì)隨溫度升高而下降，同時(shí)水分的進(jìn)入也會(huì)破壞樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

更重要的，為了探究芳綸纖維是否在濕熱老化過(guò)程中發(fā)生了明顯的化學(xué)降解，對(duì)其進(jìn)行FTIR 測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示；同時(shí)，將紅外圖中峰位信息及其歸屬匯總?cè)绫? 所示。

圖3 芳綸纖維不同濕熱處理時(shí)間樣品紅外譜圖Fig. 3 The FT-IR spectra of aramid fibers treated in different hydrothermal aging time

表1 芳綸纖維紅外譜圖峰位歸屬表Table 1 The FT-IR analysis of aramid fibers in figure 3

我們分別對(duì)積累了一系列處理時(shí)間后的樣品進(jìn)行了紅外（透射）測(cè)試。通過(guò)對(duì)紅外譜圖的觀察和分析，芳綸纖維在濕熱處理后整體的化學(xué)結(jié)構(gòu)仍舊沒(méi)有顯著改變，尤其沒(méi)有觀察到3000cm-1左右的COOH 振動(dòng)吸收，說(shuō)明在樣品的實(shí)驗(yàn)條件下纖維沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)降解。

2.3 濕熱老化對(duì)纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖4 芳綸纖維不同濕熱處理時(shí)間樣品的XRD 圖樣Fig. 4 The XRD patterns of aramid fibers treated in different hydrothermal aging time

根據(jù)之前的研究，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然對(duì)纖維的濕熱老化有水分的滲入，但是并不能改變其表面結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)。接下來(lái)要考慮水分進(jìn)入高分子鏈形成的纖維中，是否改變了其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。因此，我們對(duì)經(jīng)歷了不同濕熱老化處理時(shí)間的芳綸纖維進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。

從譜圖中可以看出，兩種纖維的XRD 譜圖峰位變化影響較小，峰形變化也主要出現(xiàn)在長(zhǎng)時(shí)間老化的樣品中。由此可以判斷在該實(shí)驗(yàn)條件下濕熱環(huán)境在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法使芳綸纖維本身的取向結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。將圖4 的XRD 曲線進(jìn)一步通過(guò)布拉格方程進(jìn)行計(jì)算處理得到表2。其中d 為晶面間距。可以看出，兩種纖維的晶面間距隨著濕熱處理時(shí)間的累積均有所降低。即隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，芳綸纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)序，這是由于其特殊的結(jié)構(gòu)，分子鏈規(guī)整性較差，不易取向。

綜上所述，芳綸纖維在上述的濕熱老化過(guò)程中，保持了化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面的穩(wěn)定，這一現(xiàn)象可以由分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果解釋，即芳綸纖維本身的分子特性及其取向結(jié)構(gòu)，減弱了其酰胺鍵的反應(yīng)活性，使得纖維表層足夠穩(wěn)定。因此，對(duì)纖維的濕熱老化研究表明，濕熱老化無(wú)法改變芳綸纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，僅為簡(jiǎn)單的物理吸水過(guò)程，進(jìn)而導(dǎo)致纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化。

2.4 濕熱老化對(duì)纖維微觀形貌的影響

圖5 經(jīng)歷不同老化時(shí)間的芳綸纖維的表面形貌Fig. 5 The SEM images of aramid fibers surfaces treated in different hydrothermal aging time

經(jīng)過(guò)濕熱老化處理的芳綸纖維，可能會(huì)出現(xiàn)微觀形貌上的改變。為了能夠明確了解這種微觀形貌變化，本論文對(duì)經(jīng)歷不同老化時(shí)間的芳綸纖維進(jìn)行了SEM 測(cè)試，其結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可見(jiàn)，未經(jīng)處理纖維的SEM 圖中明暗對(duì)比較大是由于樣品在樣品臺(tái)上位置靠近邊緣導(dǎo)致噴金不均造成?？梢钥闯鑫唇?jīng)處理的纖維原絲表面也比較光滑，但是放大后可以看到類似小顆粒或者小孔的結(jié)構(gòu)。經(jīng)歷6h 的濕熱老化處理后，纖維整體形貌變化不大，但極個(gè)別位置出現(xiàn)了表皮“起酥”的現(xiàn)象，留下了水分子浸入表皮層的痕跡。但是這一過(guò)程并沒(méi)有大幅度破壞纖維本身的結(jié)構(gòu)。將處理時(shí)間延長(zhǎng)到12h 后，纖維整體形貌改變依然不大，但是能夠在極個(gè)別區(qū)域觀察到片狀皮層結(jié)構(gòu)的剝離。同時(shí)，將局部進(jìn)一步放大，依然可以觀察到纖維表面極為細(xì)小的類似顆?；蛘咝】椎慕Y(jié)構(gòu)。進(jìn)一步延長(zhǎng)濕熱老化時(shí)間后，纖維整體形貌仍然沒(méi)有太大改變，但是極個(gè)別區(qū)域出現(xiàn)了表皮剝離產(chǎn)生的“抽絲”，但由于其過(guò)于個(gè)別，很難說(shuō)這種現(xiàn)象是水分子的浸入經(jīng)時(shí)間累積后造成，而更可能是某些力學(xué)損傷。因?yàn)榧词乖谕耆唇?jīng)老化的纖維束中，也能發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。

2.5 芳綸纖維耐濕熱老化性質(zhì)的理論研究

通過(guò)對(duì)濕熱老化處理后的纖維進(jìn)行的一系列測(cè)試表征，我們發(fā)現(xiàn)纖維樣品在實(shí)驗(yàn)條件下并沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)降解，而是發(fā)生了由于水分子的滲透造成纖維分子鏈段聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，這一現(xiàn)象與酰胺鍵容易水解的特性是沖突的。為了從理論上探究其原因并作出解釋，我們就芳綸纖維的水解過(guò)程進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。

圖6 酰胺鍵水解的反應(yīng)機(jī)理Fig. 6 The hydrolysis reaction mechanism of amide bond

以芳綸纖維分子鏈中酰胺鍵基本結(jié)構(gòu)單元作為模型，利用量子化學(xué)計(jì)算方法，在B3LYP/6-31G（d）水平下研究了酰胺鍵水解的反應(yīng)機(jī)理。酰胺鍵的水解反應(yīng)可能存在兩種機(jī)理，即由水分子或氫氧根離子親核進(jìn)攻酰胺鍵中的羰基C 原子（見(jiàn)圖6）。圖中藍(lán)色箭頭所示為水分子進(jìn)攻的反應(yīng)路徑，綠色箭頭所示為氫氧根離子進(jìn)攻的反應(yīng)路徑。

如圖所示，在水分子直接進(jìn)攻的反應(yīng)路徑中，水分子中的O 原子親核進(jìn)攻羰基C 原子，造成C-N鍵斷裂的同時(shí)，水分子中的一個(gè)H 質(zhì)子轉(zhuǎn)移給N 原子，生成羧酸和胺，這是一步的協(xié)同反應(yīng)。當(dāng)溶液中的氫氧根離子親核進(jìn)攻羰基C 原子時(shí)，首先生成一個(gè)四配位C 的中間體，在這個(gè)中間體中，羰基O 原子帶有負(fù)電荷；由于帶負(fù)電荷的羰基O 原子極其不穩(wěn)定，導(dǎo)致酰胺鍵斷裂，生成羧酸和帶負(fù)電的胺，帶負(fù)電的胺與溶液中的H+離子結(jié)合，生成中性的胺分子。

為了更為準(zhǔn)確的計(jì)算反應(yīng)活化能，我們?cè)谀Ｐ椭袑?duì)優(yōu)化獲得的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了熱力學(xué)校正計(jì)算，在MP2/6-311++G（d,p）水平下對(duì)優(yōu)化獲得的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算，在B3LYP/6-31G（d）水平下利用SMD 模型進(jìn)行了溶劑化效應(yīng)校正，最終確定的反應(yīng)勢(shì)能面見(jiàn)圖7。

圖7 酰胺鍵水解反應(yīng)勢(shì)能面曲線圖以及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig. 7 The potential energy surface curve of the hydrolysis reaction of amide bond and the transition state structure

如圖7 所示，水分子直接進(jìn)攻的反應(yīng)路徑所對(duì)應(yīng)的活化能是191.7kJ/mol。對(duì)于氫氧根離子親核進(jìn)攻的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程經(jīng)歷了兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，由于第一個(gè)過(guò)渡態(tài)的能量比第二個(gè)過(guò)渡態(tài)的能量高，所以從反應(yīng)物到第一個(gè)過(guò)渡態(tài)的能量差即為總反應(yīng)活化能，相應(yīng)的數(shù)值為162.8kJ/mol。雖然氫氧根離子直接進(jìn)攻的反應(yīng)路徑的活化能較低，但是由于活化能過(guò)高，導(dǎo)致在當(dāng)前條件下酰胺鍵的水解反應(yīng)很難發(fā)生，證明纖維分子鏈?zhǔn)菢O為穩(wěn)定的，這與試驗(yàn)得到的結(jié)果相吻合。此外，從過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)上看，纖維在受到水分子或者氫氧根離子的親核進(jìn)攻時(shí)要采取一個(gè)彎曲的構(gòu)象才有利于反應(yīng)進(jìn)行。而實(shí)驗(yàn)條件下纖維受到外力作用保持了直線型結(jié)構(gòu)，也不利于水分子的親核進(jìn)攻，有利于纖維的化學(xué)穩(wěn)定性。

綜上，本實(shí)驗(yàn)中經(jīng)濕熱處理的芳綸纖維并未出現(xiàn)明顯的化學(xué)變化，這一現(xiàn)象能夠通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的模型得到解釋?？紤]到纖維中還含有PABI結(jié)構(gòu)，我們用相同的方法對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬，結(jié)果如圖8 所示。可以明顯地看到，PABI 的水解只有一條可能的路徑，且其活化能遠(yuǎn)高于酰胺鍵水解的反應(yīng)活化能，因此更加難以發(fā)生，即PABI 結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖8 PABI 水解反應(yīng)勢(shì)能面曲線圖以及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)圖Fig. 8 The potential energy surface curve of the hydrolysis reaction of PABI and the transition state structure

3 結(jié) 論

（1）芳綸纖維在濕熱老化過(guò)程中，基本不發(fā)生化學(xué)降解，而是以水分子滲透進(jìn)入纖維皮芯結(jié)構(gòu)，造成纖維皮層剝離。

（2）通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)濕熱老化未能引起芳綸纖維分子結(jié)構(gòu)的變化，纖維性能的變化主要是由于水分子的滲透造成纖維分子鏈段聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變而造成。

本研究將試驗(yàn)、表征與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合，綜合分析了芳綸纖維的濕熱老化過(guò)程，證明濕熱作用并沒(méi)有造成芳綸纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)芳綸纖維復(fù)合材料的濕熱老化研究及芳綸纖維的應(yīng)用有重要意義。