常 帥，孫 鑫，馬 林，楊子辰，王 菲

（首都航天機(jī)械有限公司，北京100076）

前 言

傳統(tǒng)的鋁合金質(zhì)軟，自身耐磨性和硬度較差，且很容易發(fā)生腐蝕和破損問(wèn)題。如將鋁合金暴露在大氣當(dāng)中，則很容易形成一層薄且疏松多孔的氧化膜層。硬質(zhì)陽(yáng)極氧化又稱厚膜陽(yáng)極氧化，它主要是采用陽(yáng)極氧化的方法，使鋁及其合金表面產(chǎn)生一個(gè)厚度介于幾十到幾百微米的氧化膜，這層氧化膜具有高硬度、耐腐蝕、耐摩擦、絕緣、耐熱等特性，能有效改善鋁基材的工作性能，因而這種工藝方法受到機(jī)械制造、國(guó)防科技、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域的青睞。2A12 鋁合金作為重要的航空用材，其基材內(nèi)部的組織相沿晶界易腐蝕，表面還存在大量孔洞，因此有必要利用硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝對(duì)其進(jìn)行加工處理。程玉峰等通過(guò)添加無(wú)機(jī)添加劑的方式來(lái)提高鋁合金的性能[1]；孫曉麟則利用草酸陽(yáng)極氧化工藝對(duì)氧化膜進(jìn)行制備，并表征了改進(jìn)后的鋁合金性能[2]。以上研究都以單一添加劑，或單一酸對(duì)硬質(zhì)陽(yáng)極工藝進(jìn)行改進(jìn)，本研究在硬質(zhì)氧化工藝的基礎(chǔ)上，探討多種酸體系對(duì)硬質(zhì)陽(yáng)極制備的氧化膜性能的影響，以此改進(jìn)酸體系來(lái)提高2A12 的性能。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的試劑主要包含：NaOH（分析純，捷豐化工）、Na3PO4（分析純，捷豐化工）、Na2SiO3（分析純，捷豐化工）、HNO3（分析純，四川蓋唐化工）、去離子水、硫酸（分析純，四川蓋唐化工）、草酸（分析純，四川蓋唐化工）、酒石酸（分析純，四川蓋唐化工）、硫酸鋁（分析純，四川蓋唐化工）、丙酮（分析純，四川蓋唐化工）、氫氟酸（分析純，四川蓋唐化工）、環(huán)氧樹脂、鹽酸（分析純，四川蓋唐化工）。鋁合金采用擠壓成型的2Al2。

實(shí)驗(yàn)用儀器主要包含：陽(yáng)極氧化電源、電子天平、粗糙度儀、試樣鑲樣機(jī)、試樣拋光機(jī)、電化學(xué)工作站、制冷機(jī)、真空燒結(jié)爐、渦流測(cè)厚儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程與硬質(zhì)氧化工藝

1.2.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程主要包含以下幾步：（1）固溶時(shí)效；（2）試樣打磨拋光；（3）堿蝕除油（4）出光；（5）裝掛；（6）硬質(zhì)陽(yáng)極氧化；（7）性能檢測(cè)。

1）固溶時(shí)效

該步驟主要是將4 組相同試樣分別置于375℃、400℃、425℃、450℃的加熱爐內(nèi)，恒溫加熱3h，取出水冷，吹干試樣表面的水分，然后置于200℃電烘箱中對(duì)試樣進(jìn)行時(shí)效處理，2h 后取出，然后室溫冷卻。

2）堿蝕除油

在2A12 鋁合金表面覆蓋有一層氧化膜，且沾染不均勻油脂。對(duì)此，通過(guò)堿蝕方法消除鋁合金表面的殘油，徹底清除氧化膜，獲得均勻光潔的活化表面以便于后續(xù)工藝，并為獲得色澤均勻的試樣表面創(chuàng)造條件。堿蝕液的主要成分為磷酸鈉（濃度30g/L）、硅酸鈉（濃度4g/L）和氫氧化鈉（濃度10g/L），堿蝕溫度在60～70℃之間，堿蝕時(shí)間為3min.

3）出光

試樣含有的金屬間化合物、殘留物并不會(huì)在堿蝕過(guò)程中被清除，堿蝕反應(yīng)的產(chǎn)物因不能溶于堿蝕槽液而依舊貼服于試樣表面，共同構(gòu)成了一層灰褐色、疏松狀的表面層，可利用硝酸進(jìn)行出光處理，即借助于硝酸的強(qiáng)氧化性溶解試樣表面的灰狀物，而又不會(huì)對(duì)試樣基體造成損傷，并且反應(yīng)產(chǎn)物可快速溶解于硝酸液中，最終使得試樣表面變得光潔。出光液采用300g/L 的HNO3,出光處理時(shí)間為2min。

4）試樣金相制備

將Kelle 試劑點(diǎn)滴在試樣表面，液滴將會(huì)穿透試樣表層而暴露出基材的金相組織，利用此方法即可制備出試樣金相。Keller 試劑的配方如下：190mL H2O，2mL HF，5mL HNO3，3mL HCl。

1.2.2 硬質(zhì)氧化工藝實(shí)驗(yàn)裝置本實(shí)驗(yàn)采用的裝置如圖1 所示[3]。

圖1 實(shí)驗(yàn)用裝置Fig. 1 The apparatus for this experiment

在圖1 的實(shí)驗(yàn)裝置中，由單脈沖電源供電，陰極是鉛板，陽(yáng)極是2A12 鋁合金。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，利用循環(huán)冷卻機(jī)對(duì)電解裝置進(jìn)行溫度控制。

1.3 試驗(yàn)方法

按照單因素試驗(yàn)法，分析草酸、硫酸、酒石酸以及復(fù)合酸體系對(duì)于擠壓成型2A12 鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜粗糙度、硬度、厚度[4～7]的影響。

1.4 厚度、硬度和粗糙度評(píng)價(jià)

分別通過(guò)渦流測(cè)厚儀、HV－1000Z 顯微維氏硬度計(jì)、表面粗糙度儀測(cè)量或分析制備的鋁合金性能并進(jìn)行研究與評(píng)價(jià)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同硫酸濃度對(duì)氧化膜性能的影響

本次實(shí)驗(yàn)的硫酸濃度梯度，設(shè)定為95g/L、140g/L、185g/L、230g/L、275g/L，在完成硬質(zhì)陽(yáng)極氧化以后，測(cè)試不同硫酸濃度條件下的擠壓成型2A12 鋁合金氧化膜的硬度、厚度及粗糙度，測(cè)試結(jié)果如表1 所示。

表1 不同硫酸濃度下氧化膜的厚度、硬度及粗糙度Table 1 The thickness, hardness and roughness of the oxide film at different sulfuric acid concentrations

據(jù)上表分析，氧化膜在低硫酸濃度條件下的生長(zhǎng)遲緩，從而影響了膜層的硬度、厚度，而在高硫酸濃度條件下，濃硫酸又會(huì)溶解氧化膜，不僅削弱了氧化膜的厚度、硬度，而且造成膜層疏松多孔，氧化膜變得粗糙。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不斷增大硫酸濃度，氧化膜的硬度、厚度、粗糙度并未同步改善，在硫酸濃度增加至140g/L 時(shí)，氧化膜的硬度（224.72HV）、厚度（57.80μm）、粗糙度（1.18μm）同時(shí)抵近最佳水平，此時(shí)氧化膜的性能達(dá)到最優(yōu)。

2.2 不同濃度草酸對(duì)硬質(zhì)氧化膜性能的影響

氧化膜在不同草酸濃度條件下的硬度、厚度及粗糙度如表2 所示。

表2 不同草酸濃度下氧化膜的厚度、硬度及粗糙度Table 2 The thickness, hardness and roughness of the oxide film at different oxalic acid concentrations

結(jié)合表2 分析，在低草酸濃度條件下，電解液的導(dǎo)電率低，從而影響了成膜速率，致使氧化膜的厚度較小，另外，增大草酸濃度又會(huì)加快對(duì)膜層的溶解，導(dǎo)致氧化膜上出現(xiàn)更多孔徑，一方面加重了氧化膜的粗糙度，另一方面降低了氧化膜的硬度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在草酸濃度增加至20g/L 時(shí)，氧化膜的厚度、硬度達(dá)到最低。

2.3 酒石酸濃度對(duì)氧化膜厚度、硬度及粗糙度的影響

本文測(cè)試了酒石酸濃度對(duì)于氧化膜硬度、厚度、粗糙度的影響，具體結(jié)果如表3 所示。

表3 不同酒石酸濃度下氧化膜的厚度、硬度及粗糙度Table 3 The thickness, hardness and roughness of the oxide film at different tartaric acid concentrations

據(jù)表3 結(jié)果分析，不斷增大酒石酸的濃度，氧化膜的硬度和厚度均是先升后降，而粗糙度卻是先降后升。究其成因，在電化學(xué)成膜的過(guò)程中，酒石酸能夠吸附在膜層上，從而阻擋了膜層與電解液的接觸，減緩了酸液對(duì)于膜層的溶解作用，因而增大了氧化膜的厚度、硬度?？墒?，如果酒石酸濃度過(guò)大，電解液中H+濃度升高，這會(huì)影響膜層對(duì)于酒石酸的吸附，失去保護(hù)層的氧化膜被電解液所溶解而出現(xiàn)許多孔隙，由此增大了氧化膜的粗糙度，降低了氧化膜的性能。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在酒石酸濃度增加至30g/L 時(shí)，氧化膜的性能達(dá)到最優(yōu)，其厚度為64.58μm、硬度為257.87HV、粗糙度為1.06μm。

2.4 單一硫酸體系與混合酸體系下制備的氧化膜性能對(duì)比

表4 中，電解液1 表示混合酸體系，其中包含了140g/L 的硫酸、30g/L 的酒石酸和20g/L 的草酸，電解液2 表示單一硫酸體系，僅包含140g/L 的硫酸。

表4 不同電解液成分下氧化膜的厚度、硬度及粗糙度Table 4 The thickness, hardness and roughness of the oxide film in the electrolyte with different components

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用混合酸體系制備出的氧化膜擁有更優(yōu)的性能，即向單一硫酸體系中配入適量的酒石酸和草酸，能夠明顯改善氧化膜的性能，其中，厚度增大了8.23μm，硬度增大了33.15HV，而粗糙度降低了0.20μm。

2.5 硬質(zhì)氧化工藝參數(shù)優(yōu)化

在混合酸體系下制備的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的整體性能并未達(dá)到工業(yè)要求，為了進(jìn)一步改善氧化膜的使用性能，必須探明工藝參數(shù)對(duì)于氧化膜性能的影響。對(duì)此，本文采用單因素實(shí)驗(yàn)法，分別測(cè)試了占空比、電流密度、電源頻率等因子對(duì)于氧化膜粗糙度、厚度、硬度等評(píng)價(jià)指標(biāo)的影響。

本次試驗(yàn)的電解液成分如下：140g/L 硫酸、30g/L 酒石酸、20g/L 草酸；本次試驗(yàn)的工藝參數(shù)如下：緩起15min+氧化45min、-10℃、DK=2～8A/dm2、占空比30%～70%，頻率10～200Hz、單脈沖。

2.5.1 占空比對(duì)氧化膜性能的影響

在相同的工藝參數(shù)下，設(shè)置占空比梯度分別為30%、50%、70%、90%，用以測(cè)試占空比對(duì)于氧化膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同占空比對(duì)氧化膜厚度、硬度及粗糙度的影響Fig. 2 The effect of different duty ratios on the thickness, hardness and roughness of the oxide film

占空比指的是通電時(shí)間在一個(gè)脈沖循環(huán)周期內(nèi)的比例，占空比越大，那么在一個(gè)脈沖循環(huán)周期內(nèi)的通電時(shí)間越長(zhǎng)[8]。對(duì)于陽(yáng)極氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，增大占空比，基材表面外加電壓的時(shí)間越長(zhǎng)，由此產(chǎn)生了更多地氧化熱，熱量積累而無(wú)法快速散失，致使氧化膜層出現(xiàn)更多孔隙；相反的，如果占空比過(guò)小，就會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極氧化反應(yīng)供電不足的問(wèn)題，從而影響成膜速率，甚至無(wú)法抵消由電解液造成的膜層溶解，最終惡化了氧化膜的性能。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將占空比控制在50%能夠有效改善氧化膜性能，其中，膜層厚度為62.95μm，硬度達(dá)到峰值314.26HV，粗糙度僅有1.93μm。

2.5.2 電源頻率對(duì)氧化膜性能的影響

對(duì)于陽(yáng)極氧化反應(yīng)，采取單脈沖形式進(jìn)行供電，電源頻率成為影響氧化膜性能的重要因素，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了電源頻率對(duì)氧化膜硬度、厚度、粗糙度的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同電源頻率對(duì)氧化膜厚度、硬度及粗糙度的影響Fig. 3 The effect of different power frequency on the thickness,hardness and roughness of the oxide film

脈沖頻率不同于占空比，脈沖頻率指的是在單位時(shí)間內(nèi)完成的脈沖循環(huán)次數(shù)，脈沖頻率越大，電源向陽(yáng)極材料通電的次數(shù)越多，由此產(chǎn)生了大量的氧化熱，如果熱量聚積而無(wú)法散去，嚴(yán)重時(shí)可能誘發(fā)燒蝕問(wèn)題。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，控制電源頻率在50Hz，此時(shí)氧化膜性能最優(yōu)，其中厚度為62.95μm、硬度為314.26HV、粗糙度為1.93μm。

2.5.3 電流密度對(duì)氧化膜性能的影響

在陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，同時(shí)發(fā)生著化學(xué)溶解與電化學(xué)成膜現(xiàn)象。如果電解液的導(dǎo)電性良好，適當(dāng)提高電流密度將會(huì)加速成膜過(guò)程，可如果電流密度過(guò)大，就會(huì)因?yàn)榧て鸬膱?chǎng)致溶解效應(yīng)而加重化學(xué)溶解過(guò)程[9]。本文測(cè)試了電流密度對(duì)氧化膜性能的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 電流密度對(duì)氧化膜硬度、厚度和粗糙度的影響Fig. 4 The effect of current density on the hardness, thickness and roughness of the oxide film

據(jù)上圖分析，電流密度從2A/dm2增大至6A/dm2，氧化膜厚度同步增大，而在電流密度超過(guò)6A/dm2以后，氧化膜厚度大幅減小，究其成因，在過(guò)大的電流密度下，強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)于化學(xué)溶解過(guò)程起到促進(jìn)作用，加重了電解液對(duì)于膜層的銷蝕。當(dāng)電流密度超過(guò)6A/dm2時(shí)，氧化膜硬度與電流密度具有正相關(guān)性，這是因?yàn)殡S著電流密度的加大，外加電壓也同步升高，并且在15min 以后開(kāi)始出現(xiàn)電壓異常，由于氧化時(shí)間較短，因此制備出的氧化膜具有膜層薄、硬度大、表面致密等特點(diǎn)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，控制電流密度為3A/dm2，能夠制備出性能最佳的氧化膜，其硬度為314.26HV，厚度為62.95μm，粗糙度為1.93μm。

3 結(jié) 論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到如下的結(jié)論：

1）在單一酸電解液成分下，在硫酸濃度為140g/L，或草酸濃度為20g/L，或酒石酸濃度為30g/L 的情況下，得到的氧化膜性能達(dá)到最佳。

2）在混合酸體系下，得到的氧化膜性能與單一的酸電解液成分相比，在厚度、粗糙度和硬度方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3）只優(yōu)化電解液成分制備的氧化膜達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用要求，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置1 的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到控制電流密度為3A/dm2，或控制電源頻率為50Hz，或控制占空比為50%時(shí)，得到的氧化膜最佳，其硬度為314.26HV，厚度為62.95μm，粗糙度為1.93μm，可滿足工業(yè)應(yīng)用要求。