董 強(qiáng)，曹先啟，陳澤明，李博弘，韓 爽，王 超

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

耐高溫材料是飛機(jī)、導(dǎo)彈性能不斷提高并發(fā)展的基本保障，其中密封部分起著重要作用。隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展，飛行器用密封劑的工作環(huán)境將更為惡劣，部分部件工作溫度將近800℃[1,2]。無(wú)機(jī)密封劑具有耐高溫性能好，固化收縮率小，抗老化性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于耐高溫材料的粘接有著廣泛的前景，經(jīng)常被應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、船舶業(yè)、化工生產(chǎn)等領(lǐng)域高溫設(shè)備的密封與修補(bǔ)[3～6]，其中主要包括硅酸鹽密封劑以及磷酸鹽密封劑，磷酸鹽的固化機(jī)理屬于反應(yīng)型固化過(guò)程[7]，膠體內(nèi)部的孔隙較多，而硅酸鹽密封劑可以在空氣環(huán)境下通過(guò)溶劑的揮發(fā)使自身固化達(dá)到粘接目的[8]，可以滿足低溫固化的要求，并且膠體內(nèi)部相對(duì)致密，氣密性也更好。

硅酸鹽密封劑主要以堿金屬硅酸鹽溶液作為樹(shù)脂基體，堿金屬種類不同，密封劑的粘接性和耐水性也會(huì)有差別。常用的有硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等，其中，硅酸鈉粘接性能最好，但耐水性最差；而硅酸鋰耐水性最好，但粘接性能最差[9]。硅酸鹽對(duì)金屬、陶瓷等多種材料都有著很好的粘接效果[10]。填料的加入對(duì)于硅酸鹽密封劑來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，當(dāng)使用不同功能性的填料時(shí)，密封劑的性能也會(huì)發(fā)生變化[11,12]。

本文以硅酸鈉樹(shù)脂作為主體，首先使用離子交換樹(shù)脂對(duì)硅酸鈉樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性[13]，除去內(nèi)部的堿金屬離子，以提高樹(shù)脂本身的耐水性以及絕緣性能；其次添加金屬氧化物以及硅化物作為填料制備出可低溫固化的無(wú)機(jī)密封劑；最后通過(guò)各種分析測(cè)試方法對(duì)密封劑的性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

硅酸鈉樹(shù)脂，化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)室自制；氫型離子交換樹(shù)脂，0.4～0.7mm，天津巴斯夫樹(shù)脂科技有限公司；氧化鋁，分析純，天津海光藥業(yè)股份有限公司；納米氧化硅，分析純，上海阿拉丁工業(yè)有限公司；硅酸鋯，分析純，上海阿拉丁工業(yè)有限公司。

1.2 硅酸鹽樹(shù)脂的改性

本課題采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)硅酸鈉樹(shù)脂進(jìn)行處理。首先對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)處理，用飽和氯化鈉溶液浸泡干樹(shù)脂，通過(guò)逐漸稀釋氯化鈉溶液濃度，使離子交換樹(shù)脂吸水膨脹，之后取適量的離子交換樹(shù)脂于燒杯中，用蒸餾水沖洗至洗液澄清，在水中浸泡12h 使其充分膨脹。其次過(guò)濾蒸餾水后，在乙醇中浸泡12h，用水沖洗至無(wú)乙醇，在鹽酸溶液（1 體積濃鹽酸+3 體積蒸餾水）中浸泡2h，用水沖洗至中性，在氫氧化鈉溶液（2.5mol/L）中浸泡2h，用水沖洗至中性。最后將離子交換樹(shù)脂裝柱，并用鹽酸溶液漂洗數(shù)次后浸泡12h，用水沖洗至中性。將自制的硅酸鈉樹(shù)脂通過(guò)交換柱后，測(cè)得濾出的洗液pH 值為2～3，此時(shí)硅酸鈉樹(shù)脂中的鈉離子已基本去除。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂失效后用鹽酸溶液清洗，用蒸餾水沖洗至中性備用。

1.3 硅酸鹽密封劑的制備

取改性后的硅酸鈉樹(shù)脂以及氧化鋁、納米氧化硅、硅酸鋯等無(wú)機(jī)填料通過(guò)一定比例稱取于研缽中，充分研磨均勻后，得到灰白色膏狀液體，在40℃下固化48h 后成型。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

使用美國(guó)Instron-4457 萬(wàn)用拉力機(jī)，參照GB/T 7124-2008，試片規(guī)格：60mm×20mm×3mm，測(cè)試速率為5mm/min；測(cè)試前對(duì)試片進(jìn)行除油處理，然后用砂紙進(jìn)行斜45°打磨，最后用無(wú)水乙醇清洗試片，去除表面污染物，待乙醇揮發(fā)后在試片的接頭上均勻地涂抹一層密封劑，用夾子固定粘接接頭，放置開(kāi)始室溫固化。分別測(cè)試了固化后的試片在室溫下以及處理溫度為200℃、400℃、600℃、800℃的剪切強(qiáng)度，將每組配方取五個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試，采用去掉一個(gè)最高值與一個(gè)最低值，剩余三個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求平均值的方法處理所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.4.2 密封性測(cè)試

制備規(guī)格為100mm×100mm×5mm 的待測(cè)樣品，使用自制的測(cè)量裝置對(duì)不同溫度處理過(guò)的樣品進(jìn)行測(cè)試，使用秒表記錄裝置壓力表數(shù)值下降10%時(shí)所需時(shí)間。測(cè)試條件：通入氮?dú)?，使用壓力閥控制樣品上表面起始?jí)毫?.5MPa。

1.4.3 絕緣性測(cè)試

使用ZC25-3B 型絕緣電阻表對(duì)密封劑樣品進(jìn)行測(cè)試分析。電阻表電壓500V，量程0～500 MΩ，樣品規(guī)格：10mm×10mm×5mm，將樣品用外部包裹有耐熱絕緣陶瓷管的金屬絲固定，在各溫度下在線保持20min 后測(cè)量，記錄電阻表中數(shù)據(jù)。

1.4.4 熱失重分析

使用TG/DTA 6300 型熱失重分析儀表征密封劑的耐高溫性能。測(cè)試條件：空氣氣氛，測(cè)試溫度范圍為室溫至800℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.5 掃描電鏡分析

使用JSM-IT300 型掃描電子顯微鏡對(duì)密封劑進(jìn)行測(cè)試分析，觀察密封劑表面微觀形貌的變化。測(cè)試條件：樣品經(jīng)液氮淬斷，斷裂面作為測(cè)試面，真空條件，放大倍數(shù)1000 倍。

1.4.6 X 射線衍射分析

使用D/Max-2500 型X 射線衍射儀對(duì)密封劑進(jìn)行測(cè)試分析，研究不同溫度下密封劑中晶體結(jié)構(gòu)的變化。測(cè)試條件：樣品研磨成粒徑≤75μm 的粉末，掃描速度10°/min，掃描角范圍為10～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)密封劑力學(xué)性能的影響

表1 密封劑粘接不同材料的剪切強(qiáng)度Table 1 The shear strength of sealant adhered to different materials

表1 為密封劑粘接不同材料時(shí)，不同處理溫度下的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可以得知，密封劑對(duì)于三種材料都有著較高的粘接性能。其中粘接鈦合金試片時(shí)，膠接接頭的破壞方式為密封劑的內(nèi)聚破壞，室溫剪切強(qiáng)度為6.08MPa，200℃剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值6.90MPa，800℃時(shí)剪切強(qiáng)度為4.52MPa，這可能是因?yàn)闇囟雀哂?00℃后，膠層內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降。粘接碳化硅試片時(shí)，膠接接頭的破壞方式多為材料內(nèi)聚破壞，可以看出密封劑與碳化硅材料在不同溫度下都保持有較高的粘接強(qiáng)度，兩者材料之間的熱膨脹系數(shù)也較為接近，不會(huì)出現(xiàn)高溫時(shí)脫粘的現(xiàn)象。粘接高溫合金鋼試片時(shí)，室溫條件下密封劑與試片的粘接強(qiáng)度最大為12.06MPa，隨著溫度的不斷提高，粘接強(qiáng)度不斷下降，至600℃時(shí)剪切強(qiáng)度為6.44MPa。

2.2 溫度對(duì)密封劑密封性能的影響

對(duì)密封劑進(jìn)行密封性測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。由圖中數(shù)據(jù)看出隨著處理溫度的不斷升高，密封性能不斷下降，其中室溫條件下密封劑的密封性能最好，密封時(shí)間可達(dá)900s，在處理溫度為800℃時(shí)，密封時(shí)間最短為370s。其中室溫至200℃下降速率較小，200℃至600℃下降速率增大，600℃至800℃下降速率最大。這可能是因?yàn)樵谑覝貤l件下，樣品內(nèi)部缺陷與孔隙較少，密封劑內(nèi)部致密度較高，因此密封性最好；當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，密封劑內(nèi)部出現(xiàn)硅酸鹽膠體的分解，造成內(nèi)部孔隙增多，降低了密封劑的結(jié)構(gòu)致密性，導(dǎo)致密封時(shí)間開(kāi)始下降。

圖1 溫度對(duì)密封劑密封性能的影響Fig. 1 The effect of temperature on the sealing performance of sealant

2.3 溫度對(duì)密封劑絕緣性能的影響

表2 溫度對(duì)密封劑絕緣性能的影響Table 2 The effect of temperature on the insulating property of sealant

對(duì)密封劑進(jìn)行絕緣性測(cè)試，表2 是不同溫度處理下的密封劑樣品的電阻值數(shù)據(jù)，從表中數(shù)據(jù)可知，密封劑在室溫時(shí)電阻值大于500MΩ，隨著加熱溫度的升高絕緣性開(kāi)始下降，當(dāng)溫度為800℃時(shí)電阻值僅有2MΩ，其中溫度在200℃至400℃之間電阻值下降速率最快。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是硅酸鈉樹(shù)脂中存在其他雜質(zhì)，這些離子會(huì)活化并游離在膠體中，提高膠體的導(dǎo)電性能；隨著溫度的進(jìn)一步增加，離子活化幾率以及游離速率也會(huì)加快，這也大幅地降低了密封劑的電阻值；但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，電阻值受離子影響而降低的規(guī)律變化會(huì)達(dá)到一定的閾值，因此下降速率開(kāi)始變小[14]?？偟膩?lái)說(shuō)，密封劑在中低溫下使用時(shí)具有一定的絕緣應(yīng)用價(jià)值。

2.4 密封劑的耐熱性能的研究

使用熱失重分析儀測(cè)試樣品隨溫度升高時(shí)質(zhì)量的變化情況，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 密封劑的熱重分析曲線Fig. 2 The thermogravimetric analysis curve of the sealant

從圖2 可知，樣品隨溫度升高質(zhì)量的變化主要分為三個(gè)部分，第一部分為室溫至250℃，這一區(qū)間密封劑主體較為穩(wěn)定，無(wú)明顯質(zhì)量變化；第二部分為250℃左右開(kāi)始至500℃左右有較為明顯的失重，總失重為初始質(zhì)量的2%；第三部分為500℃開(kāi)始質(zhì)量有略微的增加，其中700℃至800℃期間增重較為明顯。造成第二部分明顯失重的可能原因有高溫時(shí)密封劑中硅酸鹽主體存在少量的受熱分解，這導(dǎo)致了密封劑在200℃之后質(zhì)量的明顯減少。第三部分的質(zhì)量增加可能為填料在高溫時(shí)起到了穩(wěn)定膠體的作用，提高了密封劑的高溫穩(wěn)定性?？偟膩?lái)說(shuō)，密封劑在800℃內(nèi)總失重不到2%，具有較好的耐熱性能。

2.5 溫度對(duì)密封劑的微觀形貌的影響

圖3 為不同溫度下的密封劑的掃描電鏡圖，a、b、c、d、e 分別代表處理溫度為25℃，200℃，400℃，600℃，800℃。由電鏡照片可以看出，在室溫條件下，密封劑能夠保持一定的密封性，結(jié)構(gòu)較為緊密，內(nèi)部無(wú)明顯缺陷與裂痕；當(dāng)溫度為200℃時(shí)，密封劑內(nèi)部微觀形貌較室溫時(shí)出現(xiàn)個(gè)別微小的孔洞，但總體上并不明顯；當(dāng)溫度為400℃時(shí)，密封劑內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)較為明顯的孔隙，這與密封性測(cè)試的結(jié)果吻合，可能是硅酸鹽的受熱分解導(dǎo)致的結(jié)果。當(dāng)溫度為600℃時(shí)，密封劑內(nèi)部的缺陷開(kāi)始增多，孔隙也開(kāi)始增大，結(jié)合前文熱失重測(cè)試的結(jié)果可知，此時(shí)內(nèi)部已出現(xiàn)較為明顯的失重，密封性也受到較大的影響。當(dāng)溫度為800℃時(shí)，密封劑內(nèi)部已出現(xiàn)明顯的孔洞，結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，雖然此時(shí)密封劑已無(wú)失重，但無(wú)機(jī)框架已經(jīng)受到了一定程度的破壞，因此密封劑的密封性與力學(xué)性能也受到了影響并出現(xiàn)降低。

圖3 不同溫度下密封劑的SEM 圖Fig. 3 The SEM images of the sealant at different temperature

2.6 溫度對(duì)密封劑的晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖4 為不同溫度下的密封劑晶體結(jié)構(gòu)的變化情況，a、b、c、d、e 分別代表處理溫度為25℃，200℃，400℃，600℃，800℃。由圖中結(jié)果可以看出，隨著處理溫度的不斷升高，氧化硅的衍射峰面積不斷減?。ㄓ捎诠杷猁}中有雜質(zhì)，因此硅酸鹽的衍射峰被大量無(wú)定形的二氧化硅的吸收峰覆蓋[15]），這可能是因?yàn)楦邷貢r(shí)硅酸鹽無(wú)機(jī)框架會(huì)受熱分解，表現(xiàn)為總的衍射峰值的降低；在溫度為800℃時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)鋁硅酸鹽的衍射峰，這證實(shí)了氧化鋁與硅酸鹽在高于600℃時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一定程度上抑制了硅酸鹽的受熱分解過(guò)程，提高了密封劑的高溫穩(wěn)定性以及密封性；硅酸鋯的衍射峰面積并未隨溫度的升高而改變，可見(jiàn)硅酸鋯在高溫時(shí)保持著極高的穩(wěn)定性，這是因?yàn)楣杷徜喌姆纸鉁囟雀哌_(dá)1540℃[16]，因此在800℃的環(huán)境下可完全滿足需求，而硅酸鋯的存在可以在很大程度上提高密封劑的高溫穩(wěn)定性以及力學(xué)性能。

圖4 不同溫度下密封劑的XRD 圖Fig. 4 The XRD patterns of the sealant at different temperature

3 結(jié) 論

（1）密封劑對(duì)鈦合金、碳化硅、合金鋼三種材料均有良好的粘接性，室溫及800℃時(shí)剪切強(qiáng)度均高于4.5MPa。

（2）對(duì)密封劑的密封性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明密封劑隨溫度升高密封性有所下降，室溫時(shí)密封時(shí)間為900s，800℃時(shí)密封時(shí)間為370s。

（3）對(duì)密封劑進(jìn)行絕緣性測(cè)試，結(jié)果表明密封劑的電阻值隨溫度升高開(kāi)始下降，其中200℃至400℃時(shí)下降速率最大，800℃時(shí)電阻值降為2MΩ。

（4）密封劑有著良好的耐熱性能，800℃的總失重量約為2%。

（5）對(duì)密封劑進(jìn)行微觀形貌分析，400℃以下樣品致密性較高，400℃以上時(shí)樣品微觀孔隙增多，影響了密封劑的密封性。

（6）對(duì)密封劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明氧化硅的衍射峰隨溫度升高出現(xiàn)降低，出現(xiàn)了硅酸鹽的高溫分解，并在800℃時(shí)出現(xiàn)了鋁硅化合物的新峰，在一定程度上提升了密封劑的高溫穩(wěn)定性。