陳 磊,張春洋,宋錦波,袁愛華

(江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212100)

為了滿足日益增長(zhǎng)的能源需求和大型儲(chǔ)能設(shè)備市場(chǎng)的應(yīng)用,人們對(duì)長(zhǎng)壽命、高能量密度的可充電鋰離子電池(LIBs)提出了更高的要求．在各類可充電電池系統(tǒng)中,鋰硫電池因其高理論容量(1 675 mA·h·g-1)和能量密度(2 600 W·h·kg-1)而備受關(guān)注[1]．在鋰電池材料中,硫正極材料的含量豐富、成本低廉和環(huán)保型使LIBs在商業(yè)上具有更大的競(jìng)爭(zhēng)力．但是,鋰硫電池具有低實(shí)際容量、快速的容量衰減和低庫(kù)侖效率等缺點(diǎn)．另外,硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性會(huì)限制了硫的電化學(xué)利用,而且生成的中間多硫化物容易擴(kuò)散到電解液中,導(dǎo)致絕緣性差以及較低的硫的利用率,從而在充放電過程中產(chǎn)生穿梭效應(yīng)[2]．

為了解決上述問題,國(guó)內(nèi)外研究者采取了各種方法來減少穿梭效應(yīng),包括開發(fā)正極材料、電解質(zhì)和保護(hù)陽(yáng)極的思路,以提高鋰電池的整體性能．目前最有前景的方法是將硫與各種多孔碳基質(zhì)高效結(jié)合,包括微/介孔碳、多孔空心碳納米球、碳納米纖維/納米管和石墨烯等．具有高表面積的多孔碳可以提供大的孔體積來封裝硫和作為電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將多硫化物中間產(chǎn)物困與孔內(nèi)．文獻(xiàn)[3]使用ZIF-8衍生的微孔碳多面體作為載硫基質(zhì),其初始容量高達(dá)1 500 mA·h·g-1．文獻(xiàn)[4]通過在氧化石墨烯上原位生長(zhǎng)ZIF-8和ZIF-67,在高溫處理后形成氮摻雜多孔碳/石墨烯(NPC/G)混合物．高導(dǎo)電石墨烯不僅提供了一個(gè)相互連接的導(dǎo)電框架,以促進(jìn)快速的電子傳輸,而且作為一個(gè)建筑單元以支撐金屬有機(jī)骨架材料(MOF)衍生的碳．由于多孔碳具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和氮摻雜特性,使其對(duì)多硫化物具有物理限制和化學(xué)吸附兩種性質(zhì)．將其作為鋰硫電池正極材料,循環(huán)超過300次仍能維持良好的穩(wěn)定性,比容量高達(dá)1 372 mA·h·g-1,說明MOF衍生碳材料和石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以提高鋰硫電池的電性能．

最近有報(bào)道稱,導(dǎo)電金屬具有高效的聚硫介質(zhì),能夠影響表面聚硫穿梭過程,從而增強(qiáng)氧化還原化活性．因此當(dāng)導(dǎo)電金屬被用于鋰硫電池時(shí)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性．文獻(xiàn)[5]合成了一種含有鈷和氮摻雜石墨碳的ZIF-67衍生硫宿主,作為高效基質(zhì)來截存多硫化物,在大電流下500圈循環(huán)后仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．文獻(xiàn)[6]通過回流法制備了新型雙金屬Zn,Co-MOF-5,將其碳化轉(zhuǎn)化為具有較大表面積的鈷@石墨碳多孔復(fù)合材料(Co@GC-PC)．Co@GC-PC具有較大的表面積和足夠的介孔,使其能夠吸附多硫化物,而電子傳導(dǎo)則來源于分布良好的鈷和石墨碳．密度泛函理論計(jì)算也進(jìn)一步表明,鈷單質(zhì)促進(jìn)了硫化物的分解．當(dāng)其作為硫的載體時(shí),在0.2 C(1 C=1 675 mA·h·g-1)的電流密度下,經(jīng)過220圈循環(huán)后仍能維持高可逆容量(790 mA·h·g-1)．

文中利用Co, Zn-ZIF前驅(qū)體和二氧化硅保護(hù)煅燒策略合成了鈷、氮共摻雜碳納米復(fù)合材料(Co-N-C)．在合成的過程中(圖1),先將Co, Zn-ZIF前驅(qū)體表面包覆二氧化硅后再進(jìn)行高溫?zé)峤?在氮?dú)夥諊赂邷?900 ℃)碳化處理,單質(zhì)鋅將隨之揮發(fā)．同時(shí),其包覆MOF的方法可以有效防止高溫條件下產(chǎn)物的聚集．最后,通過氫氟酸刻蝕表面的二氧化硅和裸露在外面未被保護(hù)的鈷單質(zhì),進(jìn)而制備Co-N-C并將該材料作為硫的載體．S/Co-N-C的復(fù)合物在應(yīng)用為鋰硫電池的正極材料時(shí),顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能．

圖1 基于SiO2保護(hù)煅燒策略的Co-N-C合成示意Fig.1 Synthetic procedure of the Co-N-C by theSiO2-protected calcination strategy

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

硝酸鈷,硝酸鋅,2-甲基咪唑,無水甲醇,十六烷基三甲基溴化銨,硅酸四乙酯(上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司,分析純);氫氧化鈉,氫氟酸,無水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)有限公司,分析純);聚偏氟乙烯(PVDF);雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI);去離子水．

1.2 材料制備

1.2.1 Co, Zn-ZIF的合成

將16 mmol的Co(NO3)2·6H2O和16 mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶解在200 mL的無水甲醇中,將128 mmol的2-甲基咪唑溶解于200 mL的無水甲醇中,分別攪拌30 min．然后將金屬鹽溶液緩慢添加到2-甲基咪唑溶液中,室溫?cái)嚢? h．通過離心收集產(chǎn)物并用無水甲醇清洗．

1.2.2 Co, Zn-ZIF@SiO2的合成

將所得樣品(300 mg)超聲分散在120 mL的H2O中,攪拌30 min后加入75 mg的十六烷基三甲基溴化銨和30 mg的氫氧化鈉．然后繼續(xù)攪拌30 min,將0.6 mL的硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中,反應(yīng)1 h后迅速離心．產(chǎn)物用水和無水乙醇分別清洗3次．

1.2.3 Co-N-C的合成

將干燥好的樣品置于管式爐中,在氮?dú)夥諊?以1 ℃/min的加熱速率緩慢升至900 ℃并維持4 h．將所得到的黑色產(chǎn)物Co-N-C@SiO2超聲分散在氫氟酸(5%)的水溶液中刻蝕6 h,用來去除二氧化硅以及表面未被保護(hù)的鈷單質(zhì)．用大量的水和無水乙醇潤(rùn)洗Co-N-C,抽濾至中性,烘干待用．

1.2.4 S/Co-N-C的合成

將Co-N-C與硫單質(zhì)按質(zhì)量比4 ∶6進(jìn)行混合,在瑪瑙研缽中充分研磨30 min使其混合均勻,然后轉(zhuǎn)移至密閉的小瓶中155 ℃加熱12 h,獲得S/Co-N-C．

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD, Cu 靶(λ=1.541 8 ?),U=40 kV,I=30 mA)測(cè)定產(chǎn)物的物質(zhì)結(jié)構(gòu),掃描角度為10～80°之間,掃率為5 °/min．用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分別觀察表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)．X射線光電子能譜(XPS)用來分析樣品組成和價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)．使用熱重分析儀器(TG)分析產(chǎn)物的熱分解行為,測(cè)試溫度為室溫～600 ℃之間,升溫速度10 ℃/min,在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行．

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將S/Co-N-C樣品與科琴黑和PVDF在8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比混合均勻,與N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散劑,混合成粘度適當(dāng)?shù)臐{料．隨后把漿料均勻的涂在鋁箔上,并在真空干燥箱中55 ℃下干燥．利用打孔機(jī)將鋁箔裁成圓片電極(φ=12 mm),組裝成紐扣式半電池,該半電池組裝在充滿氬氣的手套箱中,水和氧濃度均低于1×10-6．以金屬鋰作為對(duì)電極,Celgard2400薄膜作為隔膜,電解液由1.0 mol/L LiTFSI的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL)溶液組成(體積比為1 ∶1,其中含有0.2%的添加劑LiNO3)．將組裝完的電池靜置16 h后待測(cè),在1.7～2.8 V(相對(duì)于Li/Li+)的電壓范圍內(nèi),通過藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT-2001A)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試．所有的容量都是根據(jù)正極材料的硫質(zhì)量來計(jì)算．

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-N-C和S/Co-N-C的物相與結(jié)構(gòu)分析

圖2為Co,Zn-ZIF和Co, Zn-ZIF@SiO2的XRD圖譜．Co, Zn-ZIF的特征峰比較尖銳,表明成功合成了高結(jié)晶度的MOF,與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的圖譜相吻合．經(jīng)過正硅酸四乙酯在堿性條件下的水解縮合,由圖可以看出包覆完二氧化硅后的XRD圖仍呈現(xiàn)的是Co, Zn-ZIF的衍射峰,這主要是由于二氧化硅是無定型材料．圖3為單質(zhì)硫、Co-N-C以及S/Co-N-C的XRD圖譜．Co-N-C的衍射峰在2θ=26° 和45° 處有兩個(gè)明顯的寬峰,對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)和(100)晶面[8]．S/Co-N-C和單質(zhì)硫具有相同的物相,復(fù)合物中所有的衍射峰與單質(zhì)硫粉的衍射峰相匹配．

圖2 Co,Zn-ZIF與Co, Zn-ZIF@SiO2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Co, Zn-ZIFand Co, Zn-ZIF@SiO2

圖3 單質(zhì)硫粉、Co-N-C以及S/Co-N-C的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of sulfur,Co-N-C and S/Co-N-C

圖4為所制備樣品的掃描電鏡和透射電鏡圖片以及元素分析．

圖4 樣品的掃描電鏡和透射電鏡圖片以及元素分析Fig.4 SEM and TEM images of the samples and theelemental mapping distribution of S/Co-N-C

如圖4(a)中,Co,Zn-ZIF顯示出均勻的菱形多面體形貌和光滑的顆粒表面．從透射圖片(圖4(b))可以看出其平均尺寸約為100 nm．通過二氧化硅的包覆之后,Co, Zn-ZIF@SiO2沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化,仍然維持著原有的顆粒感,顯示出核殼結(jié)構(gòu)且表面趨于球形形貌,外殼的厚度約為10 nm(圖4(c)、(d)和(f))．隨后在惰性氣體下高溫碳化和刻蝕后將Co, Zn-ZIF@SiO2轉(zhuǎn)化為Co-N-C,由圖4(e)的掃描圖片可以看出前驅(qū)體經(jīng)過煅燒處理以及除去二氧化硅后保持著較好的分散性且大小均一．從圖4(f)的透射電鏡圖像可以看出Co-N-C仍保持完整的Co, Zn-ZIF骨架結(jié)構(gòu)．值得注意的是該材料轉(zhuǎn)化為類似蛋黃殼結(jié)構(gòu),這種中空結(jié)構(gòu)更有利于較大的體積進(jìn)行載硫,其平均粒徑約為100 nm．圖4(g)是S/Co-N-C的元素分布圖,從圖中可以看出該樣品均勻分布著C、Co、N、S 4種元素，進(jìn)一步證實(shí)成功制備了該復(fù)合材料．

利用X射線光電子能譜(XPS)分析了S/Co-N-C的表面化學(xué)組成．從全譜圖中(圖5(a))表明主要元素為鈷、氧、氮、碳、硫．鈷的特征峰并不是很清晰,這是由于大部分鈷都處于碳基體的內(nèi)部且含量較少．Co 2p的精細(xì)譜中位于780.8 eV和795.9 eV處的兩個(gè)特征峰歸因于金屬鈷[9],如圖5(b)．圖5(c)中N 1s的精細(xì)譜可分成3個(gè)組分,包括吡啶氮(398.5 eV)、吡咯氮(400.0 eV)、石墨化氮(400.7 eV)，其中吡咯型氮和吡啶型氮主要的作用來束縛多硫化鋰來減小穿梭效應(yīng),進(jìn)而提高鋰硫電池的性能[10]．S 2p通過分峰擬合可以分成3個(gè)峰(圖5(d)),S 2p3/2和S 2p1/2的組分與S-S物種的存在有關(guān),它們的結(jié)合能分別為163.8 eV和165.0 eV．168.6 eV處出現(xiàn)的寬峰與硫酸鹽物種有關(guān)[11-12]．

圖5 S/Co-N-C的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of the S/Co-N-C

圖6為S/Co-N-C復(fù)合材料在氮?dú)夥諊?以10 ℃/min的加熱速率下所測(cè)試的熱重曲線．從圖可以看出在150～280 ℃之間有著明顯的質(zhì)量損失,這主要?dú)w因于大孔和表面硫的蒸發(fā)．在280～400 ℃之間也有較小的質(zhì)量損失平臺(tái),這主要是由于內(nèi)部或者較小孔內(nèi)硫分子的蒸發(fā)．?dāng)?shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)一步表明其載硫量為60%[13]．

圖6 S/Co-N-C復(fù)合材料的熱重曲線Fig.6 TGA curve of S/Co-N-C composites

2.2 電化學(xué)性能分析

將S/Co-N-C復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極材料,平均載硫量為1.2 mg·cm-2,組裝成紐扣式半電池對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)性能測(cè)試，如圖7．

圖7 S/Co-N-C復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical properties of thecomposites of S/Co-N-C

圖7(a)為電壓區(qū)間在1.7～2.8 V,電流密度為0.5 C(1 C=1 675 mA·h·g-1)時(shí),電極材料的循環(huán)性能圖．結(jié)果表明,S/Co-N-C展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,當(dāng)其載硫量為60 %時(shí),該正極材料可提供高達(dá)803.9 mA·h@g-1的初始可逆容量,100圈充放電循環(huán)之后仍能維持583.1 mA·h·g-1的穩(wěn)定容量,循環(huán)200圈后放電比容量可以達(dá)到522.7 mA·h·g-1．該正極材料的每圈容量衰減在0.17 %左右,可逆容量不可避免的衰減主要是由于穿梭效應(yīng)．為了進(jìn)一步評(píng)估該電極材料的電化學(xué)性能,也對(duì)其在不同電流密度下進(jìn)行了倍率性能的測(cè)試(圖7(b))．S/Co-N-C在0.1 C的電流密度下可提供高達(dá)1 265.7 mA·h·g-1的放電比容量,第二圈略有下降至1 072.5 mA·h·g-1．在電流密度增加至0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C時(shí),電極材料的可逆容量分別為804.2 mA·h·g-1、693.5 mA·h·g-1、601.5 mA·h·g-1、525.5 mA·h·g-1．當(dāng)電流密度降至0.2 C下,循環(huán)50圈后,其放電比容量可恢復(fù)至787.7 mA·h·g-1．從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)該材料在不同電流密度下均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性．

圖7(c)是電壓窗口為1.7～2.8 V,大電流密度為0.5 C時(shí),前三圈的充放電曲線圖,用來分析該正極材料在充放電過程的電化學(xué)反應(yīng)．首圈充放電時(shí)放電平臺(tái)與后兩圈的平臺(tái)存在較大的差異,這是在第一次充放電過程中正極材料存在比較大的極化現(xiàn)象,之后的兩圈充放電時(shí)極化反應(yīng)減小,可以看到隨后兩圈的放電曲線也恢復(fù)至正常的平臺(tái)．第二圈的放電曲線顯示出典型的兩個(gè)平臺(tái),分別處于2.3 V和2.1 V[14]．在2.3 V的電壓平臺(tái)與S8向可溶性長(zhǎng)鏈多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)的轉(zhuǎn)變有關(guān),而在2.1 V的電壓平臺(tái)則與可溶性長(zhǎng)鏈Li2Sn進(jìn)一步還原為不溶性短鏈多硫化物(Li2Sn,n<4)相對(duì)應(yīng)[15-16]．另外,第二圈充電曲線平臺(tái)與上述相反的形式有關(guān),代表著多硫化物向硫轉(zhuǎn)變的過程[17]．盡管在0.5 C的大電流密度下,第二圈和第三圈的充放電曲線較好的重合且平臺(tái)清晰可見,說明該材料的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性[18]．

鋰硫電池中低的硫含量會(huì)展現(xiàn)出較高的放電比容量,然而極片的載硫量小于2 mg/cm2會(huì)降低其實(shí)際能量密度[19]．考慮到高面積容量對(duì)于鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用的重要性,文中也探究了高載硫量電極的循環(huán)性能,如圖8．將S/Co-N-C材料涂覆成厚膜電極(載硫量約2.4 mg/cm2),在0.1 C電流密度下循環(huán)100圈后其放電比容量為350.4 mA·h·g-1,將電流密度增至0.2 C再循環(huán)100圈后放電比容量仍能達(dá)到278.4 mA·h·g-1．S/Co-N-C正極材料的優(yōu)良電化學(xué)性能主要是由于其特殊的組分和結(jié)構(gòu)．首先,嵌入的鈷納米粒子提供了吸附多硫化物的強(qiáng)相互作用,可大大提高多硫化物的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)．其次,類似蛋黃殼的中空結(jié)構(gòu)對(duì)于硫的大裝載率的包封和物理約束很有效．最后,氮摻雜碳具有高導(dǎo)電性,能夠高效的束縛多硫化鋰的溶出,減小穿梭效應(yīng),從而提高硫的利用率,進(jìn)一步穩(wěn)定鋰硫電池的電化學(xué)循環(huán)性能和高比容量．

圖8 在0.1 C和0.2 C的電流密度下,載硫量為2.4 mg/cm2的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performance of 2.4 mg/cm2 sulfurloading at current densities of 0.1 C and 0.2 C

3 結(jié)論

以雙金屬Co, Zn-ZIF為前驅(qū)體,通過高溫碳化和刻蝕工藝合成了類似蛋黃殼中空結(jié)構(gòu)的Co-N-C復(fù)合材料．將其作為高性能鋰硫電池載硫體,S/Co-N-C由于合理的納米結(jié)構(gòu)和組分,具有很高的可逆比容量,良好的倍率性能和超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性．值得注意的是,S/Co-N-C正極材料(高面積載硫量為2.4 mg·cm-2)在200圈后仍顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能．在該工作中,金屬源和氮摻雜的碳材料有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性,而中空的結(jié)構(gòu)則有利于存儲(chǔ)單質(zhì)硫和緩沖體積的膨脹,為獲得高性能鋰硫電池提供了新的思路．