徐 垚

(中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

0 前言

環(huán)氧丙烷(PO)是丙烯下游一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于聚氨酯生產(chǎn)，其產(chǎn)能和應(yīng)用已經(jīng)超過(guò)丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物[1，2]。1977年乙苯共氧化法(PO/SM)工業(yè)化[3]，從根本上消除了氯醇法使用有毒氯氣、副產(chǎn)大量廢水的弊端，降低了物耗和能耗，減少了環(huán)境污染。但是由于PO/SM生產(chǎn)過(guò)程中要利用一種中間產(chǎn)物過(guò)氧化物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，最后的工藝過(guò)程中要通過(guò)堿洗來(lái)脫除殘留的過(guò)氧化物和有機(jī)酸，從而產(chǎn)生了一定量的含有過(guò)氧化物的廢堿水。作為重要的輔助生產(chǎn)設(shè)施，由于其物料的特殊性，危險(xiǎn)性較大。本文通過(guò)對(duì)一起廢堿水儲(chǔ)存處理系統(tǒng)嚴(yán)重爆炸事故的分析，結(jié)合本質(zhì)安全[3]設(shè)計(jì)理念，提出PO/SM廢堿水處理中的接近本質(zhì)安全設(shè)計(jì)方法。

1 某PO/SM裝置有機(jī)廢堿水儲(chǔ)存系統(tǒng)爆炸事故分析

1.1 事故經(jīng)過(guò)

某PO/SM裝置產(chǎn)生的廢堿水送入儲(chǔ)罐，停留一段時(shí)間后，送入界外處理。利用鼓風(fēng)機(jī)混合稀釋頂部空間，并把多余的氣體送到界外焚燒，具體流程見(jiàn)圖1。因鼓風(fēng)機(jī)故障，停工檢修鼓風(fēng)機(jī)。確認(rèn)氧氣檢測(cè)儀讀數(shù)在正常范圍之后，重啟鼓風(fēng)機(jī)，隨即罐內(nèi)氣相空間爆炸，造成多人傷亡，儲(chǔ)罐破裂。

圖1 含有過(guò)氧化物廢堿水儲(chǔ)存系統(tǒng)

1.2 事故分析

PO/SM裝置在生產(chǎn)過(guò)程中利用空氣中的氧氣氧化原料乙苯生成乙苯過(guò)氧化氫，經(jīng)過(guò)濃縮堿洗后的乙苯過(guò)氧化氫和丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。堿洗后的廢水主要成分為水、氫氧化鈉、乙苯、甲基苯基醇、過(guò)氧化物、有機(jī)鹽等。圖1中立式低壓儲(chǔ)罐容積1 000 m3，既是緩沖儲(chǔ)罐，也是反應(yīng)器，其目的是100%破除過(guò)氧化物。過(guò)氧化物分解釋放出氧氣，利用氮?dú)庀♂尩姆椒ǎ_保氣相空間在爆炸范圍之外。主要措施：①利用氧氣檢測(cè)儀來(lái)監(jiān)控系統(tǒng)中的氧含量，若氧氣超標(biāo)，啟用氮?dú)庹{(diào)節(jié)閥，調(diào)整氮?dú)饬髁窟M(jìn)入系統(tǒng)；②利用鼓風(fēng)機(jī)的增壓作用，把生成的含有一定氧氣的罐頂廢氣，送界外焚燒處理，同時(shí)返回一定量的鼓風(fēng)機(jī)出口氣至儲(chǔ)罐，形成一定的循環(huán)量以均勻罐內(nèi)氣體濃度。事故發(fā)生后的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：氧氣檢測(cè)儀故障，導(dǎo)致混合氣體達(dá)到了爆炸極限未被識(shí)別，鼓風(fēng)機(jī)啟動(dòng)后過(guò)流部件的高溫引發(fā)了爆炸或檢修后靜電接地破壞導(dǎo)致了爆炸。

經(jīng)過(guò)系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)流程設(shè)計(jì)中存在缺陷。首先，此廢水可以自發(fā)通過(guò)分解產(chǎn)生氧氣在系統(tǒng)內(nèi)形成爆炸氛圍，如此特殊的廢水儲(chǔ)存設(shè)施，流程設(shè)計(jì)和操作上對(duì)其危險(xiǎn)性的重視程度不夠，氧氣檢測(cè)儀至少應(yīng)該2個(gè)及以上，若其中之一發(fā)生故障，其他氧氣檢測(cè)儀還能繼續(xù)監(jiān)控系統(tǒng)氧濃度。其次，循環(huán)氣不能停，鼓風(fēng)機(jī)應(yīng)該有備用。最后，在啟動(dòng)風(fēng)機(jī)前，應(yīng)進(jìn)行人工取樣分析氣相物料組成，以確認(rèn)安全。從以上分析可知，此流程設(shè)計(jì)存在多處不安全因素，應(yīng)利用本質(zhì)安全理念加以改進(jìn)。

2 本質(zhì)安全設(shè)計(jì)要點(diǎn)

石油化工行業(yè)處理的物料絕大多數(shù)都是易燃、易爆、有毒、有害物質(zhì)，一旦發(fā)生泄漏會(huì)引起火災(zāi)、爆炸，甚至危及廣大人民群眾的生命和引發(fā)重大環(huán)境污染。本質(zhì)安全設(shè)計(jì)絕不能靠?jī)x表報(bào)警、人員干預(yù)、SIS系統(tǒng)、安全泄壓系統(tǒng)以及事故后的應(yīng)急程序來(lái)保證，而應(yīng)該從工藝過(guò)程的本質(zhì)入手，從其物性、過(guò)程特點(diǎn)入手，普遍的做法有代替工藝或物料、強(qiáng)化過(guò)程、弱化過(guò)程、簡(jiǎn)化流程等[4-6]。與文中所述流程相關(guān)的本質(zhì)安全要點(diǎn)簡(jiǎn)述如下。

2.1 控制氧濃度

具備燃燒三要素，不一定會(huì)燃燒或爆炸，可燃物必須在一定的濃度范圍內(nèi)，點(diǎn)火源的能量必須高于一定值之上，氧氣濃度是一個(gè)非常關(guān)鍵的要素，只有高于一定的氧氣濃度，物質(zhì)才能燃燒或爆炸，低于此值，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的能量不足以加熱整個(gè)燃燒混合物，不足以持續(xù)火焰的傳播。所以在工藝設(shè)計(jì)中，控制氧氣的濃度不高于最低氧濃度是關(guān)鍵。即使有再大的點(diǎn)火源或再大的能量也不能引發(fā)爆炸，就達(dá)到了接近本質(zhì)安全設(shè)計(jì)。

2.2 切斷點(diǎn)火源

點(diǎn)火源的種類(lèi)很多，在化工生產(chǎn)中，高溫設(shè)備外表面，高溫高壓的物料、物料在管道里流動(dòng)產(chǎn)生的靜電以及外部火災(zāi)、閃電等都是引發(fā)火災(zāi)或爆炸的能量提供者，都是點(diǎn)火源。化工生產(chǎn)中必須采取一切措施，斷絕點(diǎn)火源，也就斷開(kāi)了火災(zāi)或燃燒三角形的另一個(gè)邊。

2.3 簡(jiǎn)化流程

流程越簡(jiǎn)單相對(duì)來(lái)說(shuō)越安全。流程越簡(jiǎn)單，引起故障的元件數(shù)量少，故障率就會(huì)大大降低。而且簡(jiǎn)化的流程，更加容易操作，因人為引起的誤操作也會(huì)降低。簡(jiǎn)化的流程更加容易實(shí)現(xiàn)接近本質(zhì)安全，而且一次投資費(fèi)用以及后續(xù)的操作費(fèi)用和維護(hù)費(fèi)用都會(huì)降低。

3 有機(jī)廢堿水儲(chǔ)罐的接近本質(zhì)安全設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)最顯著的特點(diǎn)是儲(chǔ)存的廢堿水中過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的氧氣與有機(jī)廢堿水中逸出的有機(jī)物形成爆炸氛圍，針對(duì)此特點(diǎn)，此系統(tǒng)接近本質(zhì)安全設(shè)計(jì)主要考慮以下幾個(gè)方面，優(yōu)化的流程見(jiàn)圖2。

圖2 接近本質(zhì)安全優(yōu)化設(shè)計(jì)后的流程

3.1 控制氧氣濃度永遠(yuǎn)低于最小氧濃度

最小氧濃度可以通過(guò)燃燒反應(yīng)來(lái)計(jì)算，在已知某有機(jī)物的最低爆炸極限的情況下，通過(guò)燃燒反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系計(jì)算燃燒或爆炸所需的最小氧氣濃度。以環(huán)氧丙烷為例，環(huán)氧丙烷燃燒或爆炸時(shí)的反應(yīng)方程式如下：

C3H6O+4O2→3CO2+3H2O

一個(gè)分子的環(huán)氧丙烷，燃燒時(shí)需要4個(gè)氧氣分子，環(huán)氧丙烷的爆炸下限為2.9%，則環(huán)氧丙烷燃燒時(shí)所需的最小氧氣濃度為4*2.3%=9.2%。也就是說(shuō)原則上，只要控制氧氣濃度在9.2%之下，環(huán)氧丙烷就不會(huì)燃燒，也不會(huì)爆炸。廢水中主要有機(jī)物的最小氧濃度計(jì)算結(jié)果如表1如示。

表1 廢水中主要有機(jī)物燃燒時(shí)所需的最小氧濃度

從表1可以看出，乙苯、苯乙烯、環(huán)氧丙烷以及乙苯過(guò)氧化氫所對(duì)應(yīng)的最小氧濃度在9.0%～9.5%，實(shí)際操作中，廢水中所含的有機(jī)物主要是以甲基苯基醇為主，其在水中的溶解度較大，乙苯、苯乙烯、環(huán)氧丙烷含量較小，考慮各種波動(dòng)工況，按照最苛刻物料考慮，廢水罐頂氣相空間中的氧氣含量不應(yīng)高于9%，工程設(shè)計(jì)中必須考慮一定的安全系數(shù)，罐頂?shù)难鯕鉂舛热魏吻闆r下不要超出5%～7%。

可燃物的爆炸極限是基于其在空氣中的濃度，可以利用惰性氣體稀釋的方法控制其中氧氣的濃度，使氧氣濃度不高于最小氧濃度。

3.2 取消鼓風(fēng)機(jī)簡(jiǎn)化流程

研究發(fā)現(xiàn)，鼓風(fēng)機(jī)在流程中并不是必須的，它提供的循環(huán)風(fēng)，可以由其他方式實(shí)現(xiàn)。而且動(dòng)設(shè)備的故障率高，取消風(fēng)機(jī)后，既簡(jiǎn)化了流程，同時(shí)也大大提高了裝置的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間。

3.3 不間斷氮?dú)夤┙o

在取消風(fēng)機(jī)簡(jiǎn)化流程后，氮?dú)獾募尤敕绞胶图尤胛恢帽仨氂兴淖?，首先要使用不間斷的氮?dú)鈦?lái)源，對(duì)氮?dú)獾墓┙o提出了更加嚴(yán)格的要求，其次氮?dú)獾募尤胛恢靡欣谌コ迌?nèi)的死區(qū)，保證氧氣不積聚，達(dá)到混合均勻的目的。

3.4 多點(diǎn)氧氣濃度檢測(cè)

本次事故中，氧氣檢測(cè)儀故障是導(dǎo)致事故發(fā)生的一個(gè)重要原因。在氧氣檢測(cè)儀配置時(shí)，至少要考慮2臺(tái)，并安裝在不同位置。在常規(guī)設(shè)計(jì)中，用于控制的氧氣檢測(cè)儀安裝在排氣管線(xiàn)上，用于報(bào)警和聯(lián)鎖的氧氣檢測(cè)儀安裝在罐內(nèi)。同時(shí)在控制系統(tǒng)中，設(shè)置2個(gè)氧氣檢測(cè)值的偏差報(bào)警。

3.5 消除點(diǎn)火源

在流程設(shè)計(jì)中，盡量取消轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，因轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備故障率高，易產(chǎn)生火花或高溫的設(shè)備表面，即使按照防爆分級(jí)分組設(shè)置，轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備也是一個(gè)潛在的點(diǎn)火源。在優(yōu)化流程中，取消了鼓風(fēng)機(jī)，同時(shí)設(shè)備、儀表和管線(xiàn)嚴(yán)格按照相應(yīng)規(guī)范進(jìn)行靜電接地，力求徹底消除點(diǎn)火源。