袁妮妮，白紅存，安梅，胡修德，郭慶杰

（寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021）

引 言

高效載氧體是當(dāng)前化學(xué)鏈技術(shù)從基礎(chǔ)研究實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的重要物質(zhì)基礎(chǔ)?；瘜W(xué)鏈技術(shù)[1]是一種新型能源高效、清潔轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，具有CO2有效捕集優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)借助載氧體[2-3]氧傳輸和載熱作用，分別與燃料和空氣在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中反應(yīng)，中間省去空分裝置，實(shí)現(xiàn)燃料清潔、高效轉(zhuǎn)化，可有效控制污染物的產(chǎn)生和排放。因此，化學(xué)鏈技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的關(guān)鍵是高效載氧體的選擇。高效載氧體要求載氧率高、反應(yīng)性能好和循環(huán)性能穩(wěn)定。因此，高效載氧體可減少化學(xué)鏈過(guò)程中載氧體用量，降低設(shè)備負(fù)荷，縮短燃料在反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化的時(shí)間。

針對(duì)載氧體進(jìn)行設(shè)計(jì)制備，實(shí)現(xiàn)性能提升仍是目前化學(xué)鏈領(lǐng)域的重要研究課題。當(dāng)前在化學(xué)鏈技術(shù)規(guī)模化利用中，研究最廣泛的為Fe-基載氧體材料[3,6-7]。其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、無(wú)毒性，且熱力學(xué)穩(wěn)定性高、力學(xué)性能好等。因此，F(xiàn)e-基載氧體材料有望成為具有工業(yè)應(yīng)用前景的優(yōu)選材料。但是，F(xiàn)e-基載氧體反應(yīng)活性相對(duì)較低，限制其廣泛應(yīng)用。至今多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)對(duì)Fe-基載氧體進(jìn)行了設(shè)計(jì)制備和化學(xué)鏈過(guò)程中反應(yīng)性能的研究。例如王保文等[8-9]采用溶膠-凝膠燃燒法制備Fe2O3/Al2O3載氧體，通過(guò)加入惰性組分Al2O3增大載氧體表面積，優(yōu)化孔徑分布，改善載氧體顆粒微觀結(jié)構(gòu)。程煜等[10]采用浸漬法制備Fe4Al6、Fe4Al6Ni1、Fe4Al6K1 等 一 系 列Al、Ni、K 等 改 性Fe-基載氧體，對(duì)Fe-基載氧體組成進(jìn)行了改性，對(duì)煤化學(xué)鏈氣化過(guò)程具有促進(jìn)作用。楊明明等[11]通過(guò)溶膠-凝膠法制備ATP 負(fù)載Fe-基載氧體，改善載氧體孔隙結(jié)構(gòu)和表面積，使載氧體反應(yīng)活性增強(qiáng)，提高了煤轉(zhuǎn)化率。Bhavsar 等[12]制備Fe@SiO2核殼結(jié)構(gòu)載氧體，在化學(xué)鏈應(yīng)用過(guò)程中，由于Fe2SiO4形成以及核殼結(jié)構(gòu)破壞，使載氧體性能降低。雖然對(duì)Fe-基載氧體從制備方法、組成、結(jié)構(gòu)等方面的研究較多，但獲得的單組分Fe-基載氧體在使用過(guò)程中仍面臨反應(yīng)活性低、性能衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

目前報(bào)道較多的單金屬載氧體主要包括Fe2O3、CuO、NiO、Mn2O3等，其各具優(yōu)缺點(diǎn)。因此，可考慮將不同金屬與Fe-基載氧體組合，得到復(fù)合Fe-基載氧體。利用多元金屬之間互補(bǔ)和協(xié)同作用，設(shè)計(jì)Ni-Fe[13]、Cu-Fe[14]、Ca-Fe[15]、Mn-Fe[16]等復(fù)合載氧體，可提高Fe-基載氧體綜合性能。例如吳憲爽等[13]制備Ni-Fe 和NiFe2O4復(fù)合載氧體，由于NiO 反應(yīng)活性高，可以彌補(bǔ)Fe-基載氧體反應(yīng)活性低的不足，2種載氧體用于化學(xué)鏈制氫中表現(xiàn)出良好性能，但循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)燒結(jié)。Jiang等[17]研究CuO添加量對(duì)Cu-Fe載氧體結(jié)構(gòu)和性能影響，研究表明CuO 加入使Fe-基載氧體成多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)載氧體反應(yīng)活性，但20%CuO 加入時(shí)，載氧體出現(xiàn)燒結(jié)。Niu 等[18]研究發(fā)現(xiàn)CuO 和赤鐵礦混合形成的CuFe2O4載氧體具有金屬協(xié)同效應(yīng)，可提高赤鐵礦反應(yīng)活性，并使CuO 在化學(xué)鏈過(guò)程中穩(wěn)定性增加。Frick 等[19]對(duì)Cu-Fe 載氧體顆粒進(jìn)行物理化學(xué)表征研究，表明該載氧體在足夠強(qiáng)度下，與CO 和CH4具有較高的反應(yīng)活性，適用于化學(xué)鏈燃燒過(guò)程。Qin 等[20]報(bào)道化學(xué)鏈氣化過(guò)程中1%（mol）Cu 摻雜改性Fe-基載氧體，在700℃下，CH4轉(zhuǎn)化制合成氣，載氧體轉(zhuǎn)化率提高了470 %，通過(guò)計(jì)算，與1000℃下相比，節(jié)約能量約35 %。因此，選擇Cu 作為摻雜劑，低濃度摻雜改性Fe-基載氧體具有一定優(yōu)勢(shì)。然而，關(guān)于Cu 低濃度摻雜改性Fe-基載氧體相關(guān)研究仍然有待進(jìn)一步深入，尤其缺乏從分子或原子水平上對(duì)Cu 低濃度摻雜改性Fe-基載氧體的反應(yīng)性能和微觀機(jī)理的系統(tǒng)研究。

本文借助TGA 實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算，對(duì)Fe2O3載氧體晶格內(nèi)Cu 低濃度[1%(mol)]摻雜改性Fe2O3載氧體（Cu-Fe2O3）反應(yīng)性能和微觀分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)合XRD和SEM-EDX 等對(duì)Cu-Fe2O3載氧體組成、結(jié)構(gòu)和表面元素分布進(jìn)行物性表征，從微觀角度探究Cu-Fe2O3載氧體反應(yīng)機(jī)理。期望本研究對(duì)Fe-基載氧體篩選、設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有理論指導(dǎo)意義[21]。

1 實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算方法

1.1 載氧體制備

本文采用共沉淀法制備Cu-Fe2O3載氧體，所用試劑：Fe(NO3)3·9H2O 和Cu(NO3)2·3H2O，分別將0.1 mol Cu(NO3)2·3H2O 和9.9 mol Fe(NO3)3·9H2O 溶 于500 ml去離子水中，攪拌溶解均勻，為溶液A。并配制1 mol/L Na2CO3共沉淀劑，為溶液B。通過(guò)蠕動(dòng)泵將溶液A、B 均勻混合，并保持溶液pH 為9～10。待溶液沉淀完全后繼續(xù)攪拌30 min,靜置分層，并棄去上清液，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，減壓過(guò)濾，烘箱中120℃下恒溫12 h，轉(zhuǎn)入馬弗爐900℃煅燒3 h，冷卻并研磨篩分成75～150 μm 粒徑顆粒，樣品密封備用。按照上述方法制備Fe2O3空白樣品。

1.2 載氧體性能測(cè)試

采用德國(guó)耐馳STA 449F3 常壓熱重分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA)，以10℃/min 升溫速率分別從室溫升至700、750、800、850、900℃終溫，恒溫50 min,恒溫階段通入200 ml/min 還原性氣體(20%(vol) H2，Ar 平衡)，保護(hù)氣為Ar，流速為20 ml/min。

1.3 樣品表征

采用X 射線衍射儀(XRD，Bruker ：D8 Advanc A25)分析載氧體組成和晶體結(jié)構(gòu)，操作條件為：Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，衍射角2θ 范圍為5°～85°，掃描速度為2(°)/min。

采用電子掃描顯微鏡(SEM，德國(guó)卡爾蔡司ZEISS EVO18)和能量色散X射線光譜(EDX)技術(shù)，對(duì)載氧體微觀形貌和表面元素分布進(jìn)行表征。掃描加速電壓10 kV，分辨率為1 μm。

1.4 密度泛函理論計(jì)算

基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法，在ADF(Amsterdam density functional) 計(jì)算平臺(tái)中BAND 周期性模塊完成計(jì)算[21-23]。與文獻(xiàn)[20,24-27]中采用的GGA-PBE 方法相比，ADF 中集成的GGA 方法，使用Slater基函數(shù)對(duì)原子軌道的描述更接近真實(shí)體系，且計(jì)算精度高、效率快，對(duì)處理周期性過(guò)渡金屬體系具有明顯優(yōu)勢(shì)。采用DZP 基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和反應(yīng)機(jī)理研究，DZP 基組用一個(gè)極化函數(shù)對(duì)雙Zeta 基組函數(shù)擴(kuò)展得到，可對(duì)本文計(jì)算模型進(jìn)行較好處理。采用NEB(nudged elastic band)方法對(duì)H2在載氧體表面反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，文獻(xiàn)[20,28-29]中多次報(bào)道，采用該方法對(duì)Slab 周期性平板模型表面反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。計(jì)算前，對(duì)Cu-Fe2O3載氧體表面H2反應(yīng)機(jī)理研究中，能壘計(jì)算進(jìn)行自旋極化測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：未考慮自旋極化時(shí)能壘為1.68 eV,考慮自旋極化后能壘為1.69 eV，相對(duì)偏差為0.77，偏差較小，綜合考慮計(jì)算效率和精度，機(jī)理研究中反應(yīng)能壘計(jì)算忽略自旋極化。自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)為：(1)原子最大受力標(biāo)準(zhǔn)：0.01 Ha/?;(2)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)：0.001 Ha;(3)最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)：0.01 Bohr；(4)K-space 設(shè)置為：Normal。

選 取α -Fe2O3(001) 低 指 數(shù) 晶 面[30-32]，并 以Fe—O3—Fe…為反應(yīng)表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以此為原胞，2×2 擴(kuò)胞得到超胞模型。計(jì)算中設(shè)定底部5 層原子固定，表面4層原子和吸附分子弛豫，真空層厚度為20 ?（1 ?=0.1 nm），消除相鄰平板層之間相互作用，并保證吸附分子有足夠弛豫空間，得到Fe2O3周期性Slab 模型。該模型表面單個(gè)Fe 原子被Cu 原子取代，得到Cu 原子摻雜取代Cu-Fe2O3載氧體模型，如圖1 所示。模型中晶胞參數(shù)（a=b=5.035 ?,c=13.720 ?）與實(shí)驗(yàn)樣品晶胞參數(shù)(a=b=5.035 ?, c=13.747 ?)及文獻(xiàn)[22]報(bào)道的吻合。

圖1 α-Fe2O3原胞（a）,α-Fe2O3(001)表面（b）和Cu-Fe2O3載氧體模型（c）Fig.1 Primitive cell of α-Fe2O3(a)，α-Fe2O3(001)surface(b)and model of Cu-Fe2O3oxygen carrier(c)

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體微觀結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)XRD 和SEM-EDX 技術(shù)對(duì)載氧體組成、晶體結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行表征，如圖2所示。由圖2(a)可知，新鮮Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體均表現(xiàn)為Fe2O3的特征衍射峰，這表明載氧體經(jīng)過(guò)高溫煅燒后完全轉(zhuǎn)化為Fe2O3相，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相。此外，Cu-Fe2O3載氧體中摻雜的低濃度Cu原子完全進(jìn)入Fe2O3晶格中替代等同數(shù)量的Fe原子[20]。因此，以Fe2O3為原胞構(gòu)建本文計(jì)算模型，如圖1(a)所示。Fe2O3載氧體晶格氧完全釋放后轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)Fe，而Cu-Fe2O3載氧體晶格氧釋放后轉(zhuǎn)化為單質(zhì)Fe 和單質(zhì)Cu。圖2(b)中，采用小角XRD 對(duì)Cu-Fe2O3載氧體晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。從圖可知，Cu-Fe2O3載氧體衍射峰發(fā)生輕微紅移，這是由于Cu 摻雜導(dǎo)致Fe2O3晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮所致。結(jié)果表明，晶胞參數(shù)a/b 從5.036 ? 收縮到5.035 ?，即Cu 摻雜較小幅度改變了Fe2O3載氧體晶胞大小，與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的吻合。

采用SEM-EDX Mapping對(duì)新鮮Cu-Fe2O3載氧體表面元素分布進(jìn)行表征，如圖2(c)所示。從圖中可知，Cu-Fe2O3載氧體表面Cu、Fe、O元素分布均勻，未出現(xiàn)局部聚集或團(tuán)聚現(xiàn)象。以上結(jié)果表明，采用共沉淀法實(shí)現(xiàn)Fe2O3晶格內(nèi)原子尺度Cu低濃度[1%（mol）]摻雜取代，載氧體表面各元素分布均勻，并保持Fe2O3原有晶相結(jié)構(gòu)。因而不易出現(xiàn)團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象。

2.2 載氧體反應(yīng)性能分析

通過(guò)載氧體在還原性氣氛晶格氧釋放過(guò)程中轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[27]。載氧體轉(zhuǎn)化率Ct與失重量轉(zhuǎn)化關(guān)系如式(1)：

圖2 載氧體顆粒表征:Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體與H2反應(yīng)前后XRD譜圖(a);Fe2O3和Cu-Fe2O3新鮮載氧體樣品小角XRD譜圖(b);Cu-Fe2O3新鮮載氧體樣品SEM-EDX Mapping表征(c)Fig.2 Characterization of oxygen carrier particles:XRD patterns of Fe2O3 and Cu-Fe2O3 oxygen carrier before and after the reaction(a);small range XRD pattern of fresh Fe2O3 and Cu-Fe2O3 oxygen carrier(b);SEM-EDX Mapping images of Cu-Fe2O3 oxygen carrier(c)

式中，wi為起始樣品質(zhì)量；wt為t 時(shí)刻樣品質(zhì)量；wx為載氧體晶格氧完全釋放后質(zhì)量。從式(1)可知，單位時(shí)間載氧體轉(zhuǎn)化率越高，晶格氧釋放速率越快，反應(yīng)時(shí)間越短，載氧體反應(yīng)活性越強(qiáng)。

由式(1)可得載氧體在不同溫度下轉(zhuǎn)化率曲線，如圖3 所示。由圖3 可知，載氧體與H2反應(yīng)時(shí)，隨溫度升高載氧體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，并且隨溫度升高反應(yīng)起始階段載氧體晶格氧釋放速率逐漸增大，但隨著反應(yīng)進(jìn)行晶格氧釋放速率逐漸減小，Cu-Fe2O3載氧體轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率明顯高于Fe2O3載氧體。900℃時(shí)，Cu-Fe2O3載氧體晶格氧完全釋放還原為金屬單質(zhì)Cu 和Fe 時(shí)，比Fe2O3載氧體反應(yīng)結(jié)束時(shí)間提前20 min 左右(兩次實(shí)驗(yàn)條件基本相同)，Cu-Fe2O3載氧體晶格氧釋放時(shí)間明顯縮短。以上結(jié)果表明：Cu 元素引入后Fe2O3載氧體轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率明顯得到改善。

如圖3 所示，根據(jù)不同溫度下載氧體轉(zhuǎn)化率曲線，由Arrhenius方程得到載氧體與H2反應(yīng)的表觀活化能Ea[26]。由圖3 中活化能曲線可知，Cu 摻雜使Fe2O3載氧體Ea由83.9 kJ/mol 降低至72.3 kJ/mol，可見(jiàn)，Cu 摻雜使Fe2O3載氧體活化能明顯降低，反應(yīng)活性增強(qiáng)。因此，Cu 摻雜顯著改善了Fe2O3載氧體反應(yīng)活性。

綜上，Cu 摻雜使Fe2O3載氧體轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率明顯增大，Cu-Fe2O3載氧體反應(yīng)性能顯著優(yōu)于Fe2O3載氧體。

2.3 密度泛函理論（DFT）計(jì)算

采用DFT 方法對(duì)Cu-Fe2O3載氧體微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。Cu 摻雜使Fe2O3載氧體結(jié)構(gòu)中鍵型和鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，表現(xiàn)為表面部分Fe-O 鍵（1.741 ?）和Fe-Fe 鍵（3.150 ?）分 別 被Cu-O 鍵（1.882 ?）和Cu-Fe 鍵（3.190 ?）取代，鍵長(zhǎng)明顯增大，表明Fe2O3載氧體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

基于DFT 方法對(duì)載氧體表面H2分子吸附性進(jìn)行研究，主要考察不同相位吸附能和吸附距離。通過(guò)DFT計(jì)算H2在載氧體表面吸附能ΔEads：

在吸附性研究中，H2分子在載氧體表面金屬原子top、bridge、hollow 三種不同相位吸附性均予以考慮。按照本文1.4 節(jié)中計(jì)算條件，優(yōu)化得到不同吸附相位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由式(2)計(jì)算體系吸附能ΔEads，以對(duì)H2在載氧體表面穩(wěn)定吸附相位和載氧體表面活性位點(diǎn)進(jìn)行研究。

計(jì)算H2分子在Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體表面金屬原子（Fe/Cu）不同吸附位吸附能。結(jié)果表明：H2在Fe-基載氧體表面均可發(fā)生穩(wěn)定吸附，且不同位吸附距離不同。H2分子在Fe2O3載氧體表面Fe 原子top位、Cu-Fe2O3載氧體表面Cu原子top位和Fe原子top 位吸附能依次分別為-0.13、-0.03、-0.11 eV，均為物理吸附，相比bridge 和hollow 位，金屬原子top位吸附作用最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)吸附距離依次分別為2.15、2.14、2.18 ?，吸附距離最遠(yuǎn)。因此，不同吸附相位中，載氧體表面金屬原子top 位是H2分子吸附穩(wěn)定相位，吸附也更容易發(fā)生。即H2分子垂直吸附于載氧體表面金屬原子（Fe/Cu）top 位構(gòu)象最穩(wěn)定，也是H2分子在載氧體表面吸附主要形式，表明載氧體表面金屬原子是其表面活性位點(diǎn)。

圖3 載氧體與H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及活化能曲線（插圖）Fig.3 Conversion and Ea curves(inset)of oxygen carrier reaction with H2

H2在載氧體表面反應(yīng)機(jī)理計(jì)算中，首先確定反應(yīng)的起點(diǎn)和終點(diǎn)。這里以H2分子在載氧體表面穩(wěn)定物理吸附為反應(yīng)起點(diǎn)。該構(gòu)型中H—H 鍵未斷開(kāi)，體系能量最低，即反應(yīng)物(R)。反應(yīng)完成后，載氧體表面吸附的H2分子中H—H 鍵斷開(kāi)，并與載氧體表面O 原子反應(yīng)生成H2O，從載氧體表面脫附。該構(gòu)型為反應(yīng)終點(diǎn)，即產(chǎn)物(P)。按照本文1.4 節(jié)中計(jì)算條件，采用NEB 方法搜索過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)(transition states,TS)。在反應(yīng)機(jī)理計(jì)算時(shí)，為進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，計(jì)算反應(yīng)能壘ΔEbarrier：

式中，ETS為反應(yīng)過(guò)程中過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)能量；ER為載氧體表面吸附H2分子后總能量。由式(3)可知，反應(yīng)能壘ΔEbarrier是反應(yīng)發(fā)生所需最低能量，ΔEbarrier越低，反應(yīng)越容易發(fā)生。

H2與Cu-Fe2O3載氧體反應(yīng)，考慮載氧體表面不同金屬原子(Cu/Fe)位反應(yīng)，如圖4所示。由圖4(a)可知，H2在Fe2O3載氧體表面反應(yīng)包含F(xiàn)e 原子top、bridge、hollow 位反應(yīng)，反應(yīng)能壘ΔEbarrier分別為2.30、2.47 和2.64 eV，top 位反應(yīng)能壘最低，反應(yīng)更容易發(fā)生，是其最優(yōu)反應(yīng)路徑，這與載氧體表面吸附性結(jié)果相符。因此，F(xiàn)e2O3載氧體表面Fe 原子是H2分子穩(wěn)定吸附和能壘最低反應(yīng)位點(diǎn)。類似地，如圖4(b)、(c)所示，H2在Cu-Fe2O3載氧體表面Fe 和Cu 原子不同相位反應(yīng)路徑中，Cu 和Fe 原子top 位能壘均最低，分別為1.68 eV 和1.81 eV，也是top 位反應(yīng)路徑最優(yōu)。三種反應(yīng)中最優(yōu)反應(yīng)路徑均為金屬原子top位。

由圖4 中反應(yīng)能壘ΔEbarrier可知，Cu 原子摻雜使Fe2O3載氧體反應(yīng)能壘由2.30 eV 降低到1.68 eV(Cu原子top 位)和1.81 eV(Fe 原子top 位)。反應(yīng) 能 壘降低，反應(yīng)更容易發(fā)生。而且，由于Cu 原子存在，Cu-Fe2O3載氧體結(jié)構(gòu)中Fe 原子top 位ΔEbarrier也降低。以上結(jié)果表明Cu-Fe2O3載氧體中Cu、Fe雙金屬元素之間具有互補(bǔ)和協(xié)同效應(yīng)[33]，使Cu-Fe2O3載氧體反應(yīng)性顯著提升。

圖4 載氧體與H2反應(yīng)能壘圖（鍵長(zhǎng)單位?）：Fe2O3載氧體表面Fe原子位反應(yīng)(a);Cu-Fe2O3載氧體表面Fe原子位反應(yīng)(b);Cu-Fe2O3載氧體表面Cu原子位反應(yīng)(c)Fig.4 Energy barrier diagram of oxygen carriers reaction with H2(band length unit:?)：reaction of Fe atom sites on Fe2O3oxygen carrier(a);reaction of Fe atom sites on Cu-Fe2O3oxygen carrier(b);reaction of Cu atom sites on Cu-Fe2O3oxygen carrier(c)

如圖5 所示，H2在Cu-Fe2O3載氧體表面反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步,優(yōu)先在Cu 原子位發(fā)生H2的氧化反應(yīng)，生成H2O 從載氧體表面脫附，需要能壘1.68 eV。第二步，H2在Fe 原子位發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H2O 并從載氧體表面脫附，需要能壘1.81 eV。而單組分Fe-基載氧體表面只有Fe 原子位反應(yīng)，即只發(fā)生Fe 原子位H2的氧化反應(yīng)，需要能壘2.30 eV。通過(guò)微觀反應(yīng)機(jī)理研究表明：Cu-Fe2O3載氧體反應(yīng)活性提升主要是因?yàn)镃u摻雜降低H2在Fe2O3載氧體表面能壘，進(jìn)而改變Fe2O3載氧體反應(yīng)路徑。Cu 原子摻雜進(jìn)入Fe2O3晶格后，使Fe2O3晶胞發(fā)生收縮(從5.036 ? 收縮到5.035 ?)，并且Fe2O3載氧體表面部分Fe-O鍵（1.741 ?）和Fe-Fe鍵（3.150 ?）分別被Cu-O鍵（1.882 ?）和Cu-Fe 鍵（3.190 ?）取代，鍵長(zhǎng)增大。表明鍵型、鍵長(zhǎng)和晶胞大小均發(fā)生改變。相比Fe2O3載氧體，Cu-Fe2O3載氧體微觀結(jié)構(gòu)中，除了Cu 原子存在，F(xiàn)e 原子周圍化學(xué)環(huán)境(鍵型、鍵長(zhǎng)和晶胞大小)也發(fā)生改變，使其與H2氧化反應(yīng)能壘降低，反應(yīng)活性增強(qiáng)。原單組分載氧體中只有Fe 原子位發(fā)生反應(yīng)，Cu摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)镃u和Fe原子位先后發(fā)生反應(yīng)，且其反應(yīng)能壘均低于單組分Fe-基載氧體。因此，低濃度Cu 摻雜Fe-基載氧體反應(yīng)活性明顯增強(qiáng)。該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)獲得的載氧體反應(yīng)活性分析結(jié)果吻合，從微觀角度闡釋Cu-Fe2O3載氧體TGA 實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)活性提升的微觀本質(zhì)。

圖5 H2在Cu-Fe2O3載氧體結(jié)構(gòu)表面反應(yīng)機(jī)理圖Fig.5 Schematic diagram of Cu-Fe2O3oxygen carrier reaction with H2

圖4 給出了三條最優(yōu)反應(yīng)路徑。對(duì)反應(yīng)物(R)-過(guò)渡態(tài)(TS)-產(chǎn)物(P)過(guò)程而言，首先是H2分子中H—H 鍵不斷拉伸斷鍵[以圖4(a)Fe2O3為例，H—H:0.751-1.204-1.590 ?]。其次是載氧體表面與吸附位點(diǎn)最近的O 原子逐漸上移，使金屬-氧鍵(Cu/Fe-O)不斷拉伸斷鍵[以圖4(a)Fe2O3為例，F(xiàn)e-O:1.832-2.081-2.580 ?]，O 原子與已斷鍵的2 個(gè)H 原子反應(yīng)生成H2O[以圖4(a)Fe2O3為例，H—O:3.410-1.941-0.990 ?]，并從載氧體表面脫附。該過(guò)程中，H2在Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體表面的反應(yīng)路徑相似，主要是H2分子中H—H 鍵和載氧體表面金屬-氧鍵(Fe/Cu-O)的斷裂。然后反應(yīng)生成H2O，從載氧體表面脫附。主要區(qū)別在于反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中鍵型和鍵長(zhǎng)不同，如圖4所示，這是由載氧體微觀結(jié)構(gòu)不同所致。

需要指出的是，本文采用不同方法對(duì)Fe-基載氧體與H2反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得表觀活化能是從宏觀角度對(duì)載氧體反應(yīng)性能進(jìn)行分析，其結(jié)果包括載氧體組成、微觀結(jié)構(gòu)和形貌等因素對(duì)其反應(yīng)性能影響的綜合結(jié)果。而DFT 計(jì)算是從分子反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的微觀角度對(duì)載氧體與H2的基元反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。計(jì)算獲得的ΔEbarrier與載氧體的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)如原子種類、鍵型、鍵長(zhǎng)等變化因素對(duì)其反應(yīng)性能具有直接影響。雖然表觀活化能和ΔEbarrier兩者數(shù)據(jù)的確存在差別，但結(jié)果具有關(guān)聯(lián)性。從實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算結(jié)果對(duì)比分析可知，Cu-Fe2O3載氧體性能提升主要是Cu 元素引入降低Fe2O3載氧體表面微觀反應(yīng)能壘，并使其反應(yīng)路徑改變，這是Cu-Fe2O3載氧體性能提升的根本原因。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)TGA 實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算，對(duì)Cu-Fe2O3載氧體反應(yīng)性能和微觀機(jī)理進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論。

（1）TGA 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低濃度Cu 摻雜可將Fe2O3載氧體與H2反應(yīng)的表觀活化能由83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol。因此，低濃度Cu 的引入的確可提高Fe2O3載氧體晶格氧釋放速率，進(jìn)而增強(qiáng)了Fe-基載氧體的反應(yīng)活性。

（2）通過(guò)DFT 理論計(jì)算闡明了低濃度Cu 摻雜Fe2O3載氧體與H2反應(yīng)的微觀機(jī)理。發(fā)現(xiàn)Cu摻雜使得Fe2O3載氧體表面反應(yīng)能壘ΔEbarrier降低(從2.30 eV 降低至1.81 eV 和1.68 eV)，改變了Fe2O3載氧體表面反應(yīng)路徑，使其反應(yīng)活性明顯增強(qiáng)。這與TGA實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果吻合。

（3）由實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算結(jié)果的關(guān)聯(lián)性可知，Cu-Fe2O3載氧體性能增強(qiáng)主要是Cu 元素引入降低微觀反應(yīng)能壘，并使Fe2O3載氧體微觀反應(yīng)路徑改變。從實(shí)驗(yàn)角度為載氧體的篩選、優(yōu)化和設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Ct——轉(zhuǎn)化率，%

D——載氧體表面吸附H2分子到載氧體表面距離，?

Ea——活化能，kJ/mol

EH2——H2分子優(yōu)化后總能量，eV

Eoc——載氧體能量，eV

Eoc+H2——載氧體表面吸附H2分子后模型總能量，eV

EP——H2與載氧體表面O 反應(yīng)生成產(chǎn)物H2O 后體系總能量，eV

ER——H2分子在載氧體表面穩(wěn)定吸附后總能量，eV

ETS——反應(yīng)過(guò)程中過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)能量，eV

ΔEad——吸附能，eV

ΔEbarrier——反應(yīng)能壘，eV

ΔEreaction——反應(yīng)能，eV

P——產(chǎn)物

R——反應(yīng)物

TS——過(guò)渡態(tài)

wi——起始樣品質(zhì)量，mg

wt——t 時(shí)刻樣品質(zhì)量，mg

wx——載氧體晶格氧完全釋放后的樣品質(zhì)量，mg