房孟釗，方 準(zhǔn)，趙浩然

（1. 大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北黃石 435002；2. 有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石 435002）

目前，中國(guó)已成為生產(chǎn)錸與應(yīng)用錸的大國(guó)之一。尤其是航空、航天及國(guó)防事業(yè)高速發(fā)展的時(shí)代中，錸的重要性逐漸突顯出來(lái)。錸合金的超耐熱性能被不斷研發(fā)，錸合金需求不斷增加。如錸合金應(yīng)用在電子管元件和超高溫加熱器、特種白熾電燈泡及高溫電偶、電子管陰極、電接觸器等；鍍錸的金屬具有很高的耐磨性能及耐高溫特性，在軍事武器火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船等方面的應(yīng)用是不可取代的[1-2]。在石油化工方面，全世界錸的消耗總和達(dá)到了錸總量的60%以上，主要作催化劑使用[3-4]。因此，錸元素的回收被企業(yè)越來(lái)越重視。大冶有色金屬有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱大冶有色）冶煉廠主要采用萃取-反萃取工藝回收污酸中的錸，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。但該方法并不是最佳的工藝路線，技術(shù)人員一直在研究更合適該冶煉廠污酸提錸的工藝路線，通過(guò)研究成果對(duì)工藝流程的選擇分析論證，直接應(yīng)用與指導(dǎo)錸回收項(xiàng)目的工業(yè)化生產(chǎn)。此外，該研究對(duì)錸回收領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展也有一定指導(dǎo)與借鑒意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

該冶煉廠污酸中含錸量較低，雜質(zhì)元素多，且含量高，具體成分見(jiàn)表1。針對(duì)該原料，技術(shù)人員研究了萃取- 反萃取、化學(xué)沉淀2 種回收錸的工藝方法。

1.2 試驗(yàn)方法

從污酸廢液中回收錸元素工藝主要有離子交換法、活性炭吸附法、液膜法、溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等方法。

表1 污酸中主要元素及成分含量

1）離子交換法。離子交換法是利用ReO4-與樹(shù)脂上的陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，在樹(shù)脂上形成離子締合物，使ReO4-有選擇地被吸附在樹(shù)脂上，然后用更強(qiáng)的離子交換劑取代ReO4-與樹(shù)脂締合，或用試劑破壞離子締合物，使ReO4-脫離樹(shù)脂。雖然離子交換作業(yè)簡(jiǎn)便，錸吸附率高，但其交換樹(shù)脂飽吸附容量、再生次數(shù)有限、吸附速度慢。在大冶有色冶煉廠的污酸系統(tǒng)中，污酸產(chǎn)出量大，錸含量低，雜質(zhì)組份復(fù)雜，不適合用離子交換工藝直接回收錸元素[5]。

2）活性炭吸附法。活性炭吸附法與萃取法、離子交換法相比作業(yè)環(huán)境較好，但活性炭吸附法易受溫度、酸度及本身粒徑的影響，隨溫度升高，錸吸附容量降低[6]?；钚蕴课椒ㄒ膊贿m應(yīng)錸回收工業(yè)化生產(chǎn)。

3）液膜法。用DBC 和TBP 為流動(dòng)載體和乳化液膜體系，L113B 為表面活性劑，CC14 與正己烷混合溶劑的液膜體系萃取回收錸，其中Re 提取率在99.4% 以上，試驗(yàn)研究獲得較好的結(jié)果，但液膜法工業(yè)化應(yīng)用尚處于研究階段[7]。

4）萃取法。溶劑萃取法回收錸元素的萃取體系及流程繁多，有一些工藝獲得工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用[8-9]。大冶有色冶煉廠根據(jù)污酸中錸含量及雜質(zhì)組分，以污酸為原料，選用N235 作為主要萃取劑，進(jìn)行了萃取技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用研究。

5）化學(xué)沉淀法。由于污酸中錸含量過(guò)低，含有較高的Cu，As，Si，Bi，Cd 等，不適合用離子交換法、液膜法回收錸元素。該污酸用溶劑萃取法回收錸元素也相當(dāng)困難，但化學(xué)沉淀法的高效選擇性沉淀有利于低濃度錸進(jìn)行富集[10-11]。大冶有色冶煉廠根據(jù)污酸中錸含量及雜質(zhì)組分，以污酸為原料，選擇高效沉淀劑N12 對(duì)污酸進(jìn)行沉錸試驗(yàn)，工業(yè)化應(yīng)用較為成功。

1.3 工藝流程

1.3.1 萃取-反萃取法工藝流程

萃取- 反萃取法回收錸工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 萃取-反萃取法回收錸的工藝流程

以N235、仲辛醇、磺化煤油的混合有機(jī)相為萃取劑，氨水為反萃劑，通過(guò)萃取- 反萃取法得到含錸的反萃液，經(jīng)除油濃縮結(jié)晶后得到高錸酸銨粗結(jié)晶。

1.3.2 化學(xué)沉淀法工藝流程

化學(xué)沉淀法回收錸的工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 化學(xué)沉淀法回收錸的工藝流程

在沉錸槽中加入N12 高效沉淀劑，反應(yīng)靜置后送入板框壓濾機(jī)壓濾，得到錸精礦。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取-反萃取法

1）萃取。該工藝選擇N235、仲辛醇、煤油質(zhì)量比為20 ∶20 ∶60 的混合液作為萃取劑，用新配制的有機(jī)相對(duì)污酸料液進(jìn)行5 級(jí)萃取，每級(jí)萃取強(qiáng)烈振蕩5 min，再靜置10 min，待分相清晰后進(jìn)行下一級(jí)萃取。5 級(jí)萃取完成后，取負(fù)載有機(jī)相與萃余液檢測(cè)Re的濃度。以ρ(Re)為0.019 g/L污酸為原料，萃取結(jié)果見(jiàn)表2。錸萃取率達(dá)到88.42%。

表2 5級(jí)萃取結(jié)果

2）反萃取。工業(yè)實(shí)踐中， 氨水濃度高易造成油水分離不清、操作環(huán)境惡劣等問(wèn)題?？紤]負(fù)載有機(jī)相錸的反萃取率，該試驗(yàn)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的氨水來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)，相比O/A=5/2，時(shí)間30 min，靜置4 h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。錸的反萃取率達(dá)到98.6%。

表3 氨水對(duì)負(fù)載有機(jī)相反萃取的結(jié)果

3）反萃取渣洗滌。污酸中回收錸元素，在反萃取過(guò)程中產(chǎn)生大量的反萃取渣。反萃取渣以Re與Bi 為主要成份，w(Re) 為0.5%～1.8%，含錸量占污酸中含錸總量45%～55%，w(Bi) 為40%～70%，反萃取渣中夾雜著不少有機(jī)相。考濾到后續(xù)工藝及錸元素的直收率，必須對(duì)反萃取渣進(jìn)行回收有機(jī)相及錸鉍分離的處理。試驗(yàn)用熱水對(duì)反萃取渣進(jìn)行洗滌，使其中Re 以離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中，Bi 則留在固相中，從而達(dá)到錸鉍分離的目的。取1 kg 反萃取渣[w(Re)0.87%，w(Bi)42.61%] 置于3 L 燒杯中，加入2 L 清水，加熱至75～90 ℃，攪拌洗錸2 h 后，抽濾得濾液1 450 mL。取水樣與渣樣分析Re、Bi含量，其結(jié)果見(jiàn)表4。錸的浸出率為17.83%，洗滌效果不佳。

表4 反萃取渣洗滌結(jié)果

2.2 化學(xué)沉淀法

用N12 高效沉淀劑回收錸的工藝條件為反應(yīng)溫度60～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，靜置1.5 h。在沉錸槽中裝入35 m3污酸，1 m3污酸中加入2.8 kg N12 沉淀劑， 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。 錸沉淀率為94.29%，錸精礦中w(Re) 達(dá)到1.64%。

表5 化學(xué)沉淀法試驗(yàn)結(jié)果

2.3 萃取-反萃取法與化學(xué)沉淀法工藝對(duì)比

萃取- 反萃取工藝是以N235 為萃取劑直接從污酸中萃取錸元素，再用氨水進(jìn)行反萃取，得到反萃取液，再濃縮結(jié)晶得到高錸酸銨；化學(xué)沉淀工藝是先將污酸加熱至一定溫度，加入N12 沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，再過(guò)濾得到錸精礦。對(duì)2 種工藝從工藝的可行性、生產(chǎn)運(yùn)行主要消耗、作業(yè)環(huán)境等方面來(lái)分析對(duì)比。

1）工藝的可行性。從對(duì)錸的選擇性、錸的回收率及工藝的連續(xù)性、可操作性、物料平衡等方面進(jìn)行分析，2 種回收工藝對(duì)比見(jiàn)表6。直接從污酸中回收錸元素，N12 沉淀法明顯優(yōu)于萃取- 反萃取工藝。

2）生產(chǎn)成本。萃取- 反萃取工藝主要消耗硫酸、有機(jī)相、氨氣、水、電等，化學(xué)沉淀法主要消耗N12 沉淀劑、電、蒸氣。以1 d 處理污酸600 m3，工作330 d/a 計(jì)算，錸回收主要消耗統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表7?；瘜W(xué)沉淀工藝與萃取- 反萃取工藝在生產(chǎn)運(yùn)行主要消耗成本方面大致相當(dāng)。因此，用化學(xué)沉淀法回收錸元素，除生產(chǎn)運(yùn)行主要消耗成本外，職工工資60 萬(wàn)元/a，廠房設(shè)備拆舊按100 萬(wàn)元/a 計(jì)算，用化學(xué)沉淀法處理198 000 m3/a 污酸的運(yùn)行成本約354.6 萬(wàn)元/a。

3）作業(yè)環(huán)境。從勞動(dòng)環(huán)境、廠房占用情況、設(shè)備布局來(lái)分析論證2 種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)：①萃取-反萃取工藝由于有機(jī)相和高濃度氨水的刺激性氣味，使勞動(dòng)環(huán)境惡劣，工藝流程長(zhǎng)，人員定制多，作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)；廠房占用面積大，生產(chǎn)實(shí)踐中經(jīng)常進(jìn)行設(shè)備改造與調(diào)整，設(shè)備布局不夠合理。②化學(xué)沉淀工藝的作業(yè)環(huán)境特點(diǎn)是人員定制較少，人工操作強(qiáng)度低，采用封閉式外循環(huán)沉錸槽作業(yè)，避免了有機(jī)相與高濃度氨氣的刺激性氣味；沉錸數(shù)控室改造成密封操作室，從而有效減少了二氧化硫的毒害；廠房占地面小，設(shè)備布局合理。

表6 萃取-反萃取法與化學(xué)沉淀法的可行性對(duì)比

表7 萃取-反萃取與N12沉淀工藝的生產(chǎn)運(yùn)行主要消耗成本

3 結(jié)論

1）采用萃取- 反萃取法，污酸中錸萃取率達(dá)88.42%，錸反萃取率達(dá)到98.6%，但反萃取渣洗滌效果不佳。

2） 采用化學(xué)沉淀法， 污酸中錸沉淀率為94.29%，濾渣錸精礦w(Re) 達(dá)1.64%。

3）直接從銅冶煉煙氣淋洗污酸廢液中回收錸元素，從工藝的可行性、生產(chǎn)運(yùn)行主要消耗成本、作業(yè)環(huán)境分析論證，化學(xué)沉淀工藝比萃取- 反萃取工藝更有優(yōu)勢(shì)。用化學(xué)沉淀法回收污酸中錸元素，生產(chǎn)運(yùn)行成本基本固定，處理198 000 m3/a 污酸總成本約354.6 萬(wàn)元/a。