□ 范秀章 余松夏 董榕貴 羅廷武 楊昌彪 貴州省分析測(cè)試研究院

聯(lián)苯菊酯（Bifenthrin），分子式C23H22ClF3O2，CAS 號(hào)：83322—02—5，別名天王星、蟲(chóng)螨靈和畢芬寧，結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。聯(lián)苯菊酯是擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)殺螨劑，它具有胃毒和觸殺作用，故檢測(cè)茶葉中是否含有聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥至關(guān)重要[1]。三氯殺螨醇（Dicofol），分子式C14H9Cl5O，CAS號(hào)：115—32—2，別名開(kāi)樂(lè)散，結(jié)構(gòu)式如圖2 所示。三氯殺螨醇問(wèn)世于20 世紀(jì)中期，其殺螨作用突出，但毒性較大，環(huán)境中殘留時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)對(duì)動(dòng)植物構(gòu)成嚴(yán)重的傷害[2]。

圖1 聯(lián)苯菊酯結(jié)構(gòu)式

圖2 三氯殺螨醇結(jié)構(gòu)式

聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇雖然是選擇性強(qiáng)、效果好的殺蟲(chóng)/殺螨劑，然而這些農(nóng)藥在植物上有殘留，GB 2763—2019[3]分別對(duì)聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的最大殘留量及其檢測(cè)方法進(jìn)行了規(guī)定。目前，在相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要有NY/T 761—2008[4]、GB/T 23204—2008[5]和GB/T 5009.176—2003[6]，但是大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)方法前處理過(guò)于復(fù)雜，而且當(dāng)稱樣量大時(shí)提取不完全。而由Anastassiades等人[7]在2003 年提出的QuEChERS方法，主要用于蔬果類樣品的預(yù)處理，具有簡(jiǎn)便、高效、環(huán)境友好等效果，方法經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化，可用于大多數(shù)食品的農(nóng)藥分析[8]。本研究建立了一種檢測(cè)茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法，該方法前處理簡(jiǎn)便、迅速、高效，靈敏度高，精密度好，可用于茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與樣品

1.1.1 儀器與設(shè)備

氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司，Agilent 8890 GC system +Agilent 7000D GC/TQ）、離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司，L—550）、電子天平（上海卓精電子科技有限公司，BSM220.4）、均質(zhì)儀（德國(guó)IKA 公司，T18 BS25）、超純水儀（美國(guó)密理博公司，Milli—Q Integral 15）與粉碎機(jī)（Retsch GmbH，GM 200）。

1.1.2 樣品

市售散裝商品茶葉。

1.1.3 試劑和材料

乙腈和冰醋酸（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）、乙酸乙酯（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，色譜純）、QuEChERS 萃取鹽析包和凈化管[月旭科技（上海）股份有限公司，萃取鹽析包：00528—00000；凈化 管：00535—20021）] 陶 瓷 均 質(zhì) 子（安捷倫科技有限公司）；環(huán)氧七氯聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)自（天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心,1 000 mg·L—1）；（天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，100 mg·L—1）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 制備樣品

用粉碎機(jī)將散裝茶葉粉碎，備用。

1.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取茶葉粉末2 g（精確到0.01 g），放入50 mL 具塞離心管，加入10 mL 水充分渦旋混勻，靜置30 min。加入15 mL 1%醋酸—乙腈，然后加入陶瓷均質(zhì)子和鹽析包，充分振蕩2 min 后，迅速放入水中冰浴，4 000 r/min 離心5 min，在15 mL 凈化管中加入8 mL 上清液，渦旋混勻1 min，4 000 r/min 離 心5 min，準(zhǔn)確吸取2 mL 上清液于10 mL 比色管中，40 ℃水浴中氮?dú)獯抵两?，加?0 μL，2.0 μg·mL—1的環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)溶液，加入1 mL 乙酸乙酯復(fù)溶，過(guò)微孔濾膜，待測(cè)。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn) 確 配 制2.00 μg·mL—1環(huán) 氧 七 氯標(biāo)液；準(zhǔn)確配制聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇10.00 μg·mL—1混 合 標(biāo) 液， 冷 藏避光保存；用空白基質(zhì)配制濃度為0.05、0.10、0.20、0.50 μg·mL—1與1.00 μg·mL—1的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（含環(huán)氧七氯0.04 μg·mL—1）。

1.2.4 儀器分析條件

氣相色譜條件：色譜柱（Agilent HP － 5MS UI，15 m×250 μm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；色譜柱流量1 mL·min—1；隔墊吹掃流量3 mL·min—1；進(jìn)樣量2.0 μL，不分流進(jìn)樣；MSD 傳輸線溫度280 ℃。氣相色譜系統(tǒng)柱箱升溫程序如表1。

質(zhì)譜條件：EI 離子源，離子源溫度250 ℃；掃描模式dMRM 模式；聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇質(zhì)譜參數(shù)如表2。

在該 條件下，0.10 μg·mL—1聯(lián) 苯菊酯和三氯殺螨醇色譜圖峰寬窄，響應(yīng)高，峰無(wú)拖尾現(xiàn)象，如圖3。

表1 氣相色譜系統(tǒng)柱箱升溫程序

表2 聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇質(zhì)譜參數(shù)

圖3 聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

2.1.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)稱取20 份空白樣品進(jìn)行3水平6 平行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（其中2 份樣品作為空白對(duì)照），兩種農(nóng)藥添加濃度在0.10、0.30、0.40 mg·kg—1范圍內(nèi)時(shí)，回收率分別為在94.8%～107.4%，93.4%～105.7%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別在1.1%～2.0%，0.9%～3.1%。兩種農(nóng)藥的檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）均 為0.001 29 mg·kg—1和0.004 30 mg·kg—1。結(jié)果如表3。空白樣品和加標(biāo)樣品色譜圖如圖4 和圖5所示。

表3 聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的線性方程、檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、定量限、添加回收率和相關(guān)系數(shù)（r）

圖4 茶葉空白樣品聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的色譜圖

圖5 茶葉加標(biāo)樣品聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的色譜圖

2.1.2 實(shí)際商品檢測(cè)

本研究對(duì)從7 個(gè)不同地點(diǎn)的超市采購(gòu)的14 份茶葉進(jìn)行農(nóng)藥殘留量進(jìn)行分析檢測(cè)，均未檢測(cè)出聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇?xì)埩簟?/p>

2.2 討論

2.2.1 選擇提取試劑

常用的農(nóng)藥殘留檢測(cè)多用乙腈、石油醚、丙酮等提取，由于石油醚、丙酮對(duì)人體危害性較大，且前處理提取過(guò)程試劑使用量多，而大部分農(nóng)藥都易溶解于乙腈，配合鹽析包的使用，與水易分離，可以很好地提取出目標(biāo)農(nóng)藥，因此本研究采用乙腈進(jìn)行提取。

2.2.2 萃取鹽析包和凈化管的使用和選擇

用乙腈試劑直接提取干貨樣品中的農(nóng)藥殘留物質(zhì)容易結(jié)塊，導(dǎo)致不完全提取或無(wú)法提取，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，筆者發(fā)現(xiàn)水浸泡可以使茶葉粉末分散完全，而且無(wú)水硫酸鎂吸水容易結(jié)塊，通過(guò)加入陶瓷均質(zhì)子可避免結(jié)塊，充分提取。為了使茶葉樣品分散均勻且提取得更完全，實(shí)驗(yàn)中以水作為分散劑，但是無(wú)水硫酸鈉吸水會(huì)放出大量的熱，如果不及時(shí)冷卻，放出的熱量會(huì)使回收率降低，因此，在充分振蕩過(guò)后要及時(shí)放入冰浴中冷卻。由于茶葉基質(zhì)復(fù)雜、含色素多，故選用含無(wú)水硫酸鎂、PSA、GCB 的凈化管凈化。

3 結(jié)論

本研究建立了一種檢測(cè)茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法，該方法前處理過(guò)程簡(jiǎn)便、迅速，環(huán)境友好、檢測(cè)結(jié)果靈敏度高，精密度好，適用于茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的高通量、快速監(jiān)測(cè)。