張 磊，鄭衛(wèi)芳，林如山，陳 輝，張 凱，宋文臣

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

熔鹽電解干法后處理技術(shù)因其體系具有輻照穩(wěn)定性較高、工藝流程較短等優(yōu)點(diǎn)，被視為快堆核燃料循環(huán)中最有前景的先進(jìn)后處理技術(shù)[1-2]，目前正處于研究階段。同時(shí)該技術(shù)存在操作溫度較高，對(duì)設(shè)備、坩堝和電極材質(zhì)要求嚴(yán)格等問題，給熔鹽電解技術(shù)的發(fā)展帶來一定的挑戰(zhàn)，其中較突出的問題就是金屬的收率較低，對(duì)于珍貴的核材料，金屬的收率是評(píng)判其能否進(jìn)行工程應(yīng)用的重要指標(biāo)[3-4]。根據(jù)前期經(jīng)驗(yàn)，金屬的溶解損失是造成金屬收率較低的重要原因之一，因此進(jìn)行金屬的溶解損失研究，明確損失形式和損失量十分必要[5-6]?？紤]到放射性實(shí)驗(yàn)的難度和風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)開展溶解度損失工藝條件實(shí)驗(yàn)所需原材料用量較大，以金屬鈰替代金屬钚開展研究[7]。金屬在熔鹽中的溶解行為，本質(zhì)上是金屬與熔鹽中的離子發(fā)生了不同程度的相互作用[8-9]。關(guān)于金屬在熔鹽中的溶解，許多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，根據(jù)研究成果，其溶解機(jī)理可歸納為以下2種[10-12]：1) 金屬以原子態(tài)的形式分散在熔鹽中，形成金屬霧；2) 金屬在熔鹽中溶解時(shí)伴隨著化學(xué)反應(yīng)，生成其他物質(zhì)。目前，關(guān)于金屬在熔鹽中的溶解機(jī)理尚未達(dá)成共識(shí)。

本文擬通過離子濃度測(cè)定、氣體生成法[13]、熔鹽耗酸量測(cè)定、X射線衍射[14]和差重分析法[15]，綜合評(píng)判金屬鈰在NaCl-KCl和NaCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中的溶解行為，分析金屬鈰的溶解機(jī)理，并為熔鹽電解干法后處理技術(shù)選擇適宜的工藝條件提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

NaCl、KCl，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；金屬鈰(99.5%)、三氯化鈰(99.9%)，包頭稀土研究院；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；剛玉坩堝，定制，鞏義市穎輝高鋁瓷廠；高純液氬(99.999%)，北京氙禾玉商貿(mào)有限公司。

Satorius BSA224S電子天平，德國賽多利斯集團(tuán)；iCAP 7000 SERIES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)，賽默飛世爾科技公司；G20s自動(dòng)電位滴定儀，梅特勒-托利多集團(tuán)；Direct-Q 3UV超純水機(jī)，密理博(中國)有限公司；D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主要由密封手套箱、氬氣循環(huán)凈化系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、坩堝爐和尾氣處理系統(tǒng)等部分組成。實(shí)驗(yàn)過程中手套箱內(nèi)的氧含量控制在50 ppm左右。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment device

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1) NaCl-KCl熔鹽純化

將一定量的NaCl和KCl熔鹽分別置于高溫電阻爐中于300 ℃除去水和易揮發(fā)雜質(zhì)后，按摩爾比1∶1混合；將NaCl和KCl混合物升溫至750 ℃后，通入HCl氣體60 min，然后通入高純氬氣趕走殘留的HCl，迅速轉(zhuǎn)移至陶瓷盤中，冷卻后收集備用。

2) 鈰在NaCl-KCl熔鹽體系中的溶解

將金屬鈰塊在氬氣氣氛手套箱內(nèi)打磨光亮，準(zhǔn)確稱量后放入坩堝底部，每批次鈰塊質(zhì)量約20 g，確保金屬鈰過量。準(zhǔn)確稱量200 g NaCl-KCl熔鹽，轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，置于金屬鈰塊上方。將坩堝轉(zhuǎn)移至爐膛，設(shè)置升溫程序，開始加熱。待熔鹽和金屬熔化(約3 h)后，進(jìn)行第1次取樣，隨后每隔30 min用一頭封閉的剛玉棒攪拌30 s，使金屬鈰與熔鹽充分混合，加速溶解平衡，并分別于0.5、1、2、3、4、5、6 h取樣。取樣前均經(jīng)過30 min靜置，從熔鹽上層直接取樣，迅速冷卻。取樣完成后，停止加熱，自然冷卻至室溫，并對(duì)其進(jìn)行分離。

河南盧氏偉晶巖以鋰白云母化、小葉鈉長(zhǎng)石化、高嶺石化最為發(fā)育，中葉鈉長(zhǎng)石化次之，鋰云母化微弱。在偉晶巖脈中，鈮、鉭礦化顯著增強(qiáng)，鋰輝石也略有增加，鋰云母鈉長(zhǎng)石型交代作用最復(fù)雜，礦化最好。其還具有硅化、絹云母化、高嶺石化后期、碳酸鹽化、褐鐵礦化等。稀有金屬礦化主要發(fā)生在白云母、葉鈉長(zhǎng)石、鋰輝石等第一期的K→Na→Li交代階段和微斜長(zhǎng)石→鋰白云母，小葉鈉長(zhǎng)石、鋰輝石→電氣石等第二期的K(Li)→[B(Li)]-Na(Li)→Li(Na)交代階段。Ta、Nb的富集成礦主要與鈉長(zhǎng)石化及鋰云母化，紅電氣石化密切相關(guān)，而Li、Rb、Cs的富集成礦則偏于與鋰云母化、紅電氣石化的密切相關(guān)[8]。

溶解實(shí)驗(yàn)完成后，將坩堝冷卻并敲碎，為保持平整性和代表性，收集坩堝底部碎片。

3) 鈰在NaCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中的溶解

將打磨并稱量好的金屬鈰塊(約20 g)置于坩堝底部，依次加入10 g CeCl3粉末、200 g NaCl-KCl熔鹽，其余操作方式同前文。

4) 溶解溫度確定

金屬鈰的熔點(diǎn)為(798±3) ℃，工藝條件要求金屬鈰以熔化狀態(tài)在坩堝底部沉積，因此實(shí)驗(yàn)選擇高于金屬鈰熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行測(cè)定。過高的溫度會(huì)增加熔鹽的蒸發(fā)量，通過前期爐膛校溫和蒸發(fā)量實(shí)驗(yàn)，確定考察溫度為830 ℃和880 ℃。

1.4 分析測(cè)試

采用電位滴定法測(cè)定熔鹽的耗酸量。配制濃度約為0.05 mol/L的稀鹽酸，通過電位滴定法確定準(zhǔn)確的初始酸濃度。稱量待測(cè)樣品，加入稀鹽酸，記錄加入的鹽酸體積和質(zhì)量，待樣品完成溶解后，再次通過電位滴定法確定酸度，通過2次測(cè)量的酸度變化，計(jì)算樣品的耗酸量：

式中：n為熔鹽的耗酸量，mmol；n1為單位質(zhì)量熔鹽的耗酸量，mmol/g；m1為樣品質(zhì)量，g；m2為加入的稀鹽酸的質(zhì)量，g；c0和ct分別為稀鹽酸溶解前后的濃度，mol/L；ρ0和ρt分別為稀鹽酸溶解前后溶液的密度，g/mL。

采用ICP-AES測(cè)定熔鹽中鈰的含量。

圖2 氣體收集裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas collection device

采用氣體收集法驗(yàn)證金屬鈰在熔鹽中是否存在原子態(tài)。所搭建的氣體收集裝置如圖2所示。將氣體收集裝置充滿稀鹽酸后倒扣入盛有稀鹽酸的燒杯中，迅速將熔鹽塊投入小燒杯內(nèi)，將氣體收集器置于小燒杯上方，收集氣體，氣體收集器上方標(biāo)有刻度，通過觀察氣體收集器中液面的變化，計(jì)算氣體生成量。為加速熔鹽溶解，在小燒杯中放入轉(zhuǎn)子，并將整套裝置移至帶加熱功能的磁力攪拌器上方，緩慢攪拌。

采用XRD分析熔鹽的成分：在氬氣氣氛手套箱內(nèi)將熔鹽樣品進(jìn)行分離后，用研缽研磨成粉，裝入離心管內(nèi)暫存；將坩堝碎片表面熔鹽去除后，裝入離心管內(nèi)暫存。將離心管轉(zhuǎn)移至手套箱外進(jìn)行XRD測(cè)量。測(cè)量結(jié)果通過Jade軟件進(jìn)行分析。

采用差重法分析金屬鈰的溶解損失量。該方法適用于未加攪拌的金屬溶解量實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通過實(shí)驗(yàn)前后金屬鈰的質(zhì)量差，確定金屬的溶解損失量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽中鈰含量隨時(shí)間的變化

溶解過程中鈰含量的變化示于圖3。由圖3可知，未攪拌條件下(0 h)，熔鹽中鈰含量很低，攪拌后鈰含量逐漸升高，并在2 h左右達(dá)到溶解平衡；升高溫度，鈰含量略有增加，但整體較低，均低于3.5 μg/g，且在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)變化較小。

圖3 溶解過程中鈰含量的變化Fig.3 Change of cerium content during dissolution

熔鹽冷卻后的狀態(tài)如圖4所示。不同實(shí)驗(yàn)條件下，熔鹽均有明顯分層。830 ℃和880 ℃ NaCl-KCl體系下，熔鹽分為上、中、下3層；830 ℃ NaCl-KCl-CeCl3體系下，熔鹽分為上、下2層。不同實(shí)驗(yàn)條件下，上層熔鹽均為白色，中層熔鹽偏棕色，下層熔鹽接近棕黑色。

將各層熔鹽分離并取樣進(jìn)行ICP-AES分析，結(jié)果列于表1。由表1可見，未加入CeCl3的體系，上層熔鹽中鈰含量很低，與實(shí)驗(yàn)過程中取樣結(jié)果在同一量級(jí)。中層和下層樣品中鈰含量很高，表明金屬鈰的損失主要集中在熔鹽的中層和下層。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因推測(cè)是由于不同實(shí)驗(yàn)條件下生成的化合物種類和含量不同，其在熔鹽體系中的溶解行為也不同，而生成的化合物與基體鹽不能完全互溶，進(jìn)而造成了熔鹽的分相行為。

圖4 不同體系溶解樣品實(shí)物照片F(xiàn)ig.4 Picture of sample dissolved in different systems

表1 鈰在熔鹽各層中的分布Table 1 Distribution of cerium in each layer of molten salt

金屬溶解在熔鹽中可能以金屬形態(tài)存在或生成其他化合物。溶解過程中取樣(圖3)及熔鹽上層白鹽(表1)中鈰含量較低，可通過電位滴定法測(cè)定熔鹽耗酸量，進(jìn)一步判斷熔鹽中引入的耗酸物質(zhì)的總量。不同熔鹽體系的耗酸量隨時(shí)間的變化示于圖5。由圖5可見，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，830 ℃和880 ℃ NaCl-KCl體系的耗酸量均呈先增大后減小的趨勢(shì)，在3 h時(shí)達(dá)到最大值。830 ℃ NaCl-KCl-CeCl3體系在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期的耗酸量均接近0 mmol/g。830 ℃和880 ℃ NaCl-KCl熔鹽體系上層熔鹽的耗酸量分別為0.13 mmol/g和0.074 mmol/g，加入CeCl3后，上層熔鹽的耗酸量接近0 mmol/g。結(jié)合圖5可知，不同體系的上層樣品耗酸量與各體系6 h的耗酸量較為接近，說明單純的氯化物熔鹽體系并不會(huì)產(chǎn)生耗酸量，金屬鈰的加入引起了熔鹽耗酸量的變化，表明金屬鈰以不同的形態(tài)進(jìn)入熔鹽。在CeCl3存在的條件下，耗酸量均接近0 mmol/g，說明在該條件下生成的物質(zhì)不消耗酸或不溶于實(shí)驗(yàn)條件下所用的酸(0.05 mol/L鹽酸)。

圖5 不同熔鹽體系的耗酸量Fig.5 Acid consumption of different molten salt systems

2.2 鈰在熔鹽中的溶解機(jī)理

為研究金屬鈰在熔鹽中是否存在物理溶解，進(jìn)行了氣體收集實(shí)驗(yàn)。收集實(shí)驗(yàn)中鈰與鹽酸的反應(yīng)式為2Ce+6H+=2Ce3++3H2。將待測(cè)熔鹽置于稀鹽酸內(nèi)，發(fā)現(xiàn)熔鹽附近溶液變渾濁，有微小氣泡產(chǎn)生，并在溶液中不斷上升(圖6)，小氣泡在收集管內(nèi)上升，并最終到達(dá)液面處。通過ICP-AES分析可知，熔鹽中的鈰濃度低于3.5 μg/g，氣體收集實(shí)驗(yàn)中雖能觀察到氣泡生成，但由于生成量太小，造成讀數(shù)偏差過大。根據(jù)文獻(xiàn)[13]可知，氫氣在水中的溶解度為1.6 μg/g(20 ℃)，同時(shí)實(shí)驗(yàn)過程中無法避免空氣的溶解，因此該方法僅用于定性分析。氣體收集實(shí)驗(yàn)可證實(shí)熔鹽中存在金屬形態(tài)的鈰。

圖6 氣體收集實(shí)驗(yàn)中生成氣泡Fig.6 Bubble formation in gas collection experiment

由圖4可見，不同條件下金屬鈰溶解后熔鹽均出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且各層差異顯著。將各層物質(zhì)分別進(jìn)行XRD測(cè)定并與標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果示于圖7～9。由圖7可知：830 ℃ NaCl-KCl體系上層白色熔鹽為NaCl和KCl；中層熔鹽NaCl和KCl含量較高，同時(shí)含有Ce2O3/Ce2ON2(兩者XRD譜重合率高)；下層熔鹽除含有較多的NaCl、KCl外，還生成了CeNCl/CeOCl。由圖8可知，880 ℃ NaCl-KCl體系上層白色熔鹽為NaCl和KCl，中層熔鹽含有Ce2O3/Ce2ON2，下層熔鹽含有CeNCl/CeOCl。由圖9可知，830 ℃ NaCl-KCl-CeCl3體系上層白色熔鹽為NaCl和KCl，下層熔鹽同樣含有CeNCl/CeOCl。綜合分析可得，不同實(shí)驗(yàn)條件下，上層白色熔鹽為NaCl、KCl混合熔鹽，中層熔鹽為含有鈰的氧化物或氮氧化物，下層熔鹽中含有鈰的氯氮化物或氯氧化物。通過HSC軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算可知，金屬鈰在實(shí)驗(yàn)條件下可自發(fā)生成Ce2O3和CeO2，進(jìn)一步推測(cè)Ce2ON2是Ce2O3晶格中的2個(gè)O被N取代而生成的，CeOCl是CeO2中的O被Cl取代而生成的，CeNCl為N進(jìn)一步將O取代而生成的。由于XRD譜庫中Ce2O3和Ce2ON2卡片中的峰基本重合、CeOCl和CeNCl卡片中的峰基本重合，因此均進(jìn)行了引用。綜合分析，金屬鈰的溶解伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成的各種物質(zhì)在鈉鉀鹽中的溶解度很低，但會(huì)生成新相，且新生成相中鈰的含量較高。

圖7 830 ℃ NaCl-KCl體系XRD譜Fig.7 XRD pattern of NaCl-KCl molten salt at 830 ℃

圖8 880 ℃ NaCl-KCl體系XRD譜Fig.8 XRD pattern of NaCl-KCl molten salt at 880 ℃

圖9 830 ℃ NaCl-KCl-CeCl3體系XRD譜Fig.9 XRD pattern of NaCl-KCl-CeCl3 molten salt at 830 ℃

圖10 880 ℃ NaCl-KCl體系坩堝底部碎片的XRD譜Fig.10 XRD pattern of bottom of crucible at 880 ℃ NaCl-KCl molten salt system

對(duì)坩堝底部碎片進(jìn)行XRD分析，結(jié)果示于圖10。實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)與金屬鈰直接接觸的位置，將粘連的熔鹽盡量去除干凈。觀察圖10中的坩堝實(shí)物照片可見，坩堝壁為黑色，有一定程度的滲透。所用坩堝材質(zhì)為剛玉，圖10中可見很強(qiáng)的Al2O3的峰，同時(shí)還存在Ce3O3N和CeAlO3的峰，表明金屬鈰除生成氮氧化物外，還與坩堝材質(zhì)在高溫下發(fā)生了相互作用。

綜合分析上述結(jié)果可知，金屬鈰在熔鹽中的溶解過程既存在物理溶解，以金屬鈰原子的狀態(tài)分散于熔鹽中，同時(shí)又伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成各種新的物質(zhì)。生成的新物質(zhì)在NaCl、KCl熔鹽中的溶解度同樣很低，但會(huì)形成新相，金屬鈰的損失，絕大部分存在于新生成的相態(tài)中。

2.3 坩堝操作方式改進(jìn)

由于在NaCl-KCl體系的溶解實(shí)驗(yàn)中金屬鈰與坩堝材質(zhì)會(huì)發(fā)生相互作用，造成金屬鈰的溶解損失，因此考慮對(duì)坩堝操作方式進(jìn)行改進(jìn)，即采用嵌套式坩堝的操作方式進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，即將金屬鈰置于小坩堝底部，再將小坩堝置于大坩堝內(nèi)進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)。溶解各階段的實(shí)物照片如圖11所示。采用該操作方式，一方面通過熔鹽的液封，減少金屬鈰與熔鹽和氣體的接觸；另一方面通過小坩堝的加入，減少金屬鈰與坩堝及熔鹽的接觸面積。可看到，在增加小坩堝后，大坩堝內(nèi)壁較圖10中的坩堝壁的顏色淺，說明金屬鈰的滲透較少。

增加小坩堝后金屬鈰在實(shí)驗(yàn)前后的溶解損失量列于表3，實(shí)驗(yàn)過程中保持坩堝內(nèi)部溫度為830 ℃。由表3可知，不加小坩堝時(shí)，金屬鈰損失量最大。在同樣添加小坩堝的條件下，增加小坩堝的高度，金屬鈰的損失量有所降低。這可能是因?yàn)樾≯釄甯叨鹊脑黾樱筛行p少小坩堝底部熔化狀態(tài)金屬鈰的擴(kuò)散。因此，在進(jìn)行電解收集金屬時(shí)，可采用嵌套式坩堝的操作方式，使金屬在小坩堝內(nèi)沉積，以更有效地減少金屬在基體鹽中的溶解。

圖11 增加小坩堝后溶解產(chǎn)品的實(shí)物照片F(xiàn)ig.11 Experimental picture after adding small crucible

表2 增加小坩堝后金屬鈰的溶解損失量Table 2 Dissolution loss of cerium mass after adding small crucible

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及多種分析方法相結(jié)合，對(duì)金屬鈰在NaCl-KCl和NaCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中的溶解行為進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論：

1) 金屬鈰在熔鹽中的溶解損失既存在物理溶解，同時(shí)又存在與氣體及坩堝的化學(xué)反應(yīng)；

2) 金屬鈰及其生成的化合物在NaCl-KCl熔鹽體系中溶解度均非常低，但新生成的化合物可與熔鹽形成新相，新相中鈰的損失量很高；

3) 實(shí)驗(yàn)過程中盡量避免攪拌，采用嵌套式坩堝并增加內(nèi)部小坩堝高度，可有效減少金屬鈰的溶解損失。