何喜紅，盧 淳，葉國安，李林波,3,*，曹 智，王薪堯

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；3.陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710055)

乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)有很強的放射性和很大的毒性，對人類和環(huán)境造成了長期的潛在危害，分離出其中的Am、Cm等次錒系元素進行嬗變，可大幅降低HLLW對環(huán)境造成的放射性危害[1]。為此，國內(nèi)外開發(fā)了多個分離HLLW中錒系元素的流程，酰胺莢醚流程是其中有應(yīng)用前景的流程之一[2]。

目前的酰胺莢醚流程中，采用N,N,N′N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)或N,N,N′N′-四(2-乙基己基) -3-氧戊二酰胺(TEHDGA)作為萃取劑[3-5]。這兩種酰胺莢醚的萃取容量較小，在正十二烷等后處理常用稀釋劑中易形成三相，其中三價鑭系元素(Ln(Ⅲ))由于其化學(xué)性質(zhì)與三價錒系元素(如Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ))相似，將隨三價錒系元素進入有機相，而HLLW中Ln的含量較三價錒系元素約高1個數(shù)量級，因此，鑭系元素是導(dǎo)致酰胺莢醚萃取過程形成三相的主要原因。鑭系元素中，Nd是HLLW中含量最高的元素之一，且由于鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)類似，文獻[6-9]中常以Nd(Ⅲ)作為代表性的金屬離子研究酰胺莢醚的三相行為，本文也選用Nd(Ⅲ)作為被萃離子。

為增加TODGA或TEHDGA的萃取容量，通常采用的方法是加入TBP、單酰胺或醇類作相改性劑，這種方法致使萃取體系復(fù)雜[3-5]。此外，還可通過增加烷基取代基碳鏈長度的方法，增加酰胺莢醚的萃取容量，如Sasaki等[10]設(shè)計合成了N,N,N′N′-四癸基-3-氧戊二酰胺(TDDGA)、N,N,N′N′-四(十二烷基)-3-氧戊二酰胺(TDdDGA)等對稱酰胺莢醚萃取劑。與TODGA相比，這些長鏈酰胺莢醚的萃取容量增加，其中0.10 mol/L TDdDGA萃取Nd(Ⅲ)時，即使不加相改性劑，也不會出現(xiàn)三相，而相同萃取條件下，TODGA萃取Nd(Ⅲ)的極限有機相濃度(LOC)為6.4 mmol/L。但當(dāng)酰胺莢醚的碳鏈長度增加時，會引起一些其他問題，如萃取劑黏度增加、分相速度變慢等。N,N′-二辛基-N,N′-二(十二烷基)-3-氧戊二酰胺((DdO)2DGA)是一種不對稱酰胺莢醚，與TODGA相比，(DdO)2DGA中的2個取代基由正辛基變成了正十二烷基，萃取容量有可能增加；與TDdDGA相比，其分子量較小，萃取劑黏度較低。目前，還沒有(DdO)2DGA的相關(guān)文獻報道，本文擬對其萃取Nd(Ⅲ)的三相行為及三相形成前后(DdO)2DGA-Nd(Ⅲ)萃合物結(jié)構(gòu)的變化進行研究，為(DdO)2DGA的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

(DdO)2DGA(結(jié)構(gòu)如圖1所示)，純度大于95%，青島中盛宇達化工有限公司合成；正十二烷，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)，分析純，上海帝陽化工有限公司；硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

圖1 (DdO)2DGA的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of (DdO)2DGA

TU1901型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；iS50型傅里葉全反射紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；Fluoromax-4型熒光光譜儀，美國Horiba公司；800B型低速離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；GL-88B型旋渦混合器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；DC-0506型低溫恒溫槽，江蘇天翎儀器有限公司。

1.2 方法

1) 萃取實驗

有機相為0.10 mol/L或0.20 mol/L (DdO)2-DGA-正十二烷溶液，萃取時，有機相先用對應(yīng)濃度的硝酸溶液預(yù)平衡2次，即有機相與等體積的硝酸溶液振蕩混合5 min，離心分相后，棄去水相，有機相再次與等體積的硝酸溶液混合、分相，其中，硝酸濃度與相應(yīng)萃取實驗中的酸度相同。

水相為具有一定硝酸濃度的Nd(NO3)3、Eu(NO3)3或Zr(NO3)4溶液，其中Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的準(zhǔn)確濃度采用EDTA滴定法確定，Zr(Ⅳ)的準(zhǔn)確濃度采用ICP-AES確定，水相酸度采用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定得到。

萃取時，將預(yù)平衡過的有機相與水相在特定溫度下混合5 min，離心分相，觀察是否有三相出現(xiàn)以確定LOC，或取有機相、第三相進行光譜測量。

2) LOC測定

往離心管中加入1 mL 預(yù)平衡過的有機相和1 mL一定濃度的硝酸，然后加入一定體積的0.20 mol/L Nd(NO3)3溶液，進行萃取實驗，觀察是否出現(xiàn)三相，如沒有出現(xiàn)，再逐步加入0.20 mol/L Nd(NO3)3溶液，重復(fù)萃取實驗，直至三相出現(xiàn)，此時的有機相Nd(Ⅲ)濃度為(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)的LOC。采用EDTA滴定法測定三相出現(xiàn)時水相的Nd(Ⅲ)濃度，根據(jù)Nd(NO3)3溶液的加入總量計算水相體積，通過物料衡算計算有機相Nd(Ⅲ)濃度。

測定競爭離子存在條件下的LOC時，實驗步驟與上述方法相同，只是將1 mL一定濃度的硝酸溶液改為一定濃度的硝酸銪或硝酸鋯溶液(2種溶液的酸度均為3.0 mol/L)，由于該條件下水相含有2種金屬離子，其濃度的測量采用ICP-AES。

3) 光譜測定

LOC測量時生成三相的量很少，不足以進行光譜測定，為此采用高濃度的硝酸釹溶液(或硝酸銪溶液)，即5 mL 0.10 mol/L (DdO)2DGA溶液與5 mL 0.20 mol/L Nd(NO3)3溶液(酸度為3.0 mol/L)進行萃取實驗，取第三相進行光譜測定。為對比，制備未出現(xiàn)三相的樣品，采用等體積的0.10 mol/L (DdO)2DGA和0.010 mol/L Nd(NO3)3(酸度為3.0 mol/L)進行萃取實驗，取負載有機相作為兩相體系的樣品進行光譜測定。

紅外吸收光譜采用ATR(衰減全反射)附件直接測定；紫外-可見吸收和熒光光譜測定時，樣品封裝在10 mm×3 mm的比色皿中進行掃描，其中測定熒光光譜的激發(fā)波長設(shè)定為395 nm，測定熒光壽命的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別設(shè)定為395 nm和613 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 (DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ) 形成三相的條件

(DdO)2DGA-正十二烷體系萃取Nd(Ⅲ)時，當(dāng)負載有機相中的Nd(Ⅲ)濃度大于特定值時，有機相分裂，出現(xiàn)第三相。形成三相的難易可用LOC表征，影響LOC的因素包括酸度、溫度、萃取劑濃度，以及共存離子濃度。

1) 酸度

圖2 酸度對(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)的LOC的影響Fig.2 Influence of acidity on LOC of Nd(Ⅲ) in (DdO)2DGA

在溫度為25 ℃、(DdO)2DGA濃度分別為0.10 mol/L和0.20 mol/L、無共存離子的條件下，酸度對LOC的影響如圖2所示。由圖2可見，LOC隨酸度的增加而減小，這主要是由于(DdO)2DGA對硝酸有一定的萃取能力，隨著酸度的增加，萃入有機相的硝酸濃度增加，萃取Nd(Ⅲ)的LOC將下降。相比之下，酸度從2.5 mol/L增加到 3.5 mol/L的過程中LOC下降較多，而酸度從3.0 mol/L增加到6.0 mol/L的過程中LOC變化較小。對于不同濃度的(DdO)2DGA，濃度越高，有機相的極性越大，LOC也越大，即越不易出現(xiàn)三相，但LOC隨酸度的變化規(guī)律是一致的。與TODGA相比，(DdO)2DGA的2個烷基鏈由正辛基變成了正十二烷基，由于烷基鏈長度的增加，萃取容量也增加，如0.10 mol/L TODGA從3.0 mol/L 硝酸中萃取Nd(Ⅲ)的LOC為6.4 mmol/L[10]，而對應(yīng)條件下(DdO)2DGA的LOC為23 mmol/L，因此，采用(DdO)2DGA作萃取劑時，有機相可負載更高濃度金屬離子而不出現(xiàn)三相。

2) 溫度

在硝酸濃度為3.0 mol/L、(DdO)2DGA濃度分別為0.10 mol/L和0.20 mol/L、無共存離子的條件下，溫度對LOC的影響示于圖3。由圖3可見，2種(DdO)2DGA濃度下，LOC均隨溫度的升高而增大，這主要是由于萃合物在正十二烷中的溶解度隨溫度而增加所致。為此，可通過適當(dāng)升高溫度的方法抑制三相的出現(xiàn)。

圖3 溫度對(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)的LOC的影響 Fig.3 Influence of temperature on LOC of Nd(Ⅲ) in (DdO)2DGA

3) 共存離子

酰胺莢醚對三、四價金屬離子的萃取能力強，高放廢液中的主要三價金屬離子是三價錒系元素和Ln(Ⅲ)，主要四價金屬離子為Pu(Ⅳ)和Zr(Ⅳ)，這些金屬離子對酰胺莢醚萃取三相的形成都有貢獻。為此，選擇Eu(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)作為代表性的共存離子，研究其對(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)的LOC的影響(實驗條件為：硝酸濃度3.0 mol/L、(DdO)2DGA濃度0.10 mol/L、溫度25 ℃)，結(jié)果示于圖4。由圖4可見，Nd(Ⅲ)的LOC隨有機相Zr(Ⅳ)和Eu(Ⅲ)濃度的增加線性下降，擬合方程分別為y=-1.42x+20.4(R2=0.989 9)和y=-1.09x+21.4(R2=0.981 6)，即有機相Zr(Ⅳ)濃度每增加1 mmol/L，Nd(Ⅲ)的LOC下降約1.42 mmol/L，而有機相Eu(Ⅲ)濃度每增加1 mmol/L，Nd(Ⅲ)的LOC下降1.09 mmol/L。由此可見，Zr(Ⅳ)對LOC的影響更大，這主要是由于Zr(Ⅳ)的電荷更高，離子半徑更小，形成的萃合物的極性更大，為此萃入有機相后更易出現(xiàn)三相。

圖4 共存離子對(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)的LOC的影響Fig.4 Influence of coexisting ion on LOC of Nd(Ⅲ) in (DdO)2DGA

2.2 (DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)形成三相的光譜分析

第三相和負載有機相的紫外-可見吸收光譜示于圖6。Ln(Ⅲ)的紫外-可見吸收光譜是由4f電子的f-f躍遷形成的，配位環(huán)境的變化會引起吸收峰的改變，尤其是超靈敏吸收峰[12-13]。對于Nd(Ⅲ)，超靈敏吸收峰處于500～600 nm之間。由圖6可看出，負載有機相和第三相的光譜基本一致，超靈敏吸收峰也無明顯變化，表明三相形成前后萃合物的配位形式?jīng)]有改變，這與圖5一致。

圖5 (DdO)2DGA及其萃合物的紅外譜Fig.5 Infrared spectrum of (DdO)2DGA and (DdO)2DGA-Nd(Ⅲ) complex

圖6 (DdO)2DGA-Nd(Ⅲ)萃合物的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-vis spectrum of (DdO)2DGA-Nd(Ⅲ) complex

為進一步研究形成三相前后萃合物結(jié)構(gòu)的變化，測定了萃合物的熒光光譜和熒光壽命。由于Nd(Ⅲ)的熒光強度弱，不能直接測定，而Ln(Ⅲ)的化學(xué)性質(zhì)相似，形成的配合物結(jié)構(gòu)通常也一致，尤其是原子序數(shù)相近的Ln(Ⅲ)，為此，常采用Eu(Ⅲ)代替Nd(Ⅲ)進行測定[14-15]。(DdO)2DGA-Eu(Ⅲ)萃合物的熒光光譜如圖7所示。由圖7可見，第三相和負載有機相的熒光光譜一致，均含有4個吸收帶，分別位于592、613、648、698 nm處，表明三相形成前后萃合物的結(jié)構(gòu)不變。

圖7 (DdO)2DGA -Eu(Ⅲ)萃合物的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectrum of (DdO)2DGA-Eu(Ⅲ) complex

圖8 (DdO)2DGA -Eu(Ⅲ)體系的熒光衰減曲線Fig.8 Fluorescence decay of (DdO)2DGA-Eu(Ⅲ) complex

萃合物的熒光壽命衰減曲線示于圖8，可見兩個體系的熒光壽命相差很小，且均符合一次指數(shù)函數(shù)的衰變規(guī)律，表明(DdO)2DGA與Eu(Ⅲ)只形成一種萃合物物種，且在三相形成前后不變。根據(jù)熒光衰減曲線擬合萃合物的熒光壽命，進一步采用Takaumi等[16]擬合的經(jīng)驗公式(式(1))計算Eu(Ⅲ)的內(nèi)層配位水分子數(shù)，結(jié)果列于表1。對于第三相和負載有機相樣品，配位水分子數(shù)均為0，即萃合物中水分子沒有直接與金屬離子鍵合。由于Eu(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的相似性，可推測(DdO)2DGA-Nd(Ⅲ)萃合物的結(jié)構(gòu)在三相形成前后也無變化，且萃合物內(nèi)配位層無水分子。

NH2O=1.05×10-3kobs-0.44=

1.05×10-3/τobs-0.44

(1)

式中：NH2O為配位水分子數(shù)；kobs為熒光衰減系數(shù)；τobs為熒光壽命。

表1 (DdO)2DGA-Eu(Ⅲ)萃合物的熒光壽命及配位水分子數(shù)Table 1 Fluorescence lifetime and hydration number of (DdO)2DGA-Eu(Ⅲ) complex

綜合圖5～7可知，(DdO)2DGA在萃取Nd(Ⅲ)形成三相前后，萃合物結(jié)構(gòu)沒有變化。文獻[17-19]在研究TODGA等酰胺莢醚與Ln(Ⅲ)的配位結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，酰胺莢醚與Ln(Ⅲ)的配位比為(3～4)∶1，水分子和硝酸根沒有和Ln(Ⅲ)直接鍵合。本文的研究結(jié)果表明，(DdO)2DGA-Ln(Ⅲ)萃合物中，水分子也沒有與Ln(Ⅲ)配位，且萃合物的光譜和壽命與文獻[17-21]的結(jié)果相近，由此推測，在第三相及負載有機相中，也是3～4個(DdO)2DGA與Ln(Ⅲ)配位。

形成三相前后，(DdO)2DGA-Nd(Ⅲ)萃合物的結(jié)構(gòu)沒有變化，則說明(DdO)2DGA萃取三相的出現(xiàn)與萃合物/萃取劑的聚集行為相關(guān)。文獻[22-24]研究了TODGA等酰胺莢醚在正十二烷中的聚集行為，發(fā)現(xiàn)酰胺莢醚萃取金屬離子后以反膠束的形式存在，隨著有機相金屬離子濃度的升高，聚集體極性內(nèi)核之間的相互作用增加，粒徑逐漸增大，當(dāng)增大到一定程度后，出現(xiàn)三相。由于(DdO)2DGA分子的骨架結(jié)構(gòu)與TODGA相同，可推測(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)形成三相也主要是由于(DdO)2DGA-Nd(Ⅲ)萃合物的聚集形態(tài)改變所致。

3 結(jié)論

1) (DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)時會有三相出現(xiàn)，但與TODGA相比，在相同萃取條件下，(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)的LOC有較大的增加。此外，降低酸度、升高溫度、降低共存離子濃度，會增加(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)的LOC。

2) 形成三相前后，(DdO)2DGA-Nd(Ⅲ)萃合物的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，三相的形成是由萃合物聚集形態(tài)改變所致。