朱 超， 張文婷， 孔新剛， 賈 柳， 岳丹晴

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

我國(guó)鉀長(zhǎng)石礦資源分布廣泛、儲(chǔ)量極大[1].因此，基于鉀長(zhǎng)石富含硅、鉀等多種中微量元素的特點(diǎn)，以其為主要原料開發(fā)制備，如鉀肥等礦質(zhì)肥料產(chǎn)品，又因其兼具較好的土壤改良效果，同時(shí)可補(bǔ)充土壤中不斷流失的礦質(zhì)元素，在農(nóng)業(yè)中得到了較快發(fā)展[2].常用來(lái)分解鉀長(zhǎng)石的方法主要有中高溫焙燒法、中高溫熔浸法、低溫酸分解法、低溫堿分解法和微生物法，但這些方法存在能耗高、生產(chǎn)成本高、工藝流程復(fù)雜且容易污染環(huán)境等問(wèn)題[3,4].因此，更高效、節(jié)能、環(huán)保綜合利用鉀長(zhǎng)石為目前的難點(diǎn).

近些年來(lái)，通過(guò)以鉀長(zhǎng)石制備鉀肥以促進(jìn)植物生長(zhǎng)或從鉀長(zhǎng)石中提鉀制備土壤改良劑的研究較多，但以鉀長(zhǎng)石為原料制備硅肥較為少見.硅是植物的一個(gè)重要的礦質(zhì)成分.它對(duì)冬瓜棉花等作物在促進(jìn)其生長(zhǎng)發(fā)育和營(yíng)養(yǎng)吸收、提高其對(duì)非生物逆境脅迫和生物逆境脅迫的抗性等方面都具有重要作用[5].

蔡德龍[6]調(diào)查表明，我國(guó)有50%的耕地面積缺硅，并且隨農(nóng)作物產(chǎn)量的提高，缺硅面積呈增大的趨勢(shì).對(duì)于嗜硅植物，土壤硅含量較低還會(huì)引起植物在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生不良癥狀.番茄在缺乏硅營(yíng)養(yǎng)時(shí)不能正常生長(zhǎng)，其缺硅癥狀主要表現(xiàn)為葉片輕微變黃，下部葉出現(xiàn)壞死斑，并逐步向上部葉發(fā)展；新葉畸形，生長(zhǎng)點(diǎn)停止發(fā)育，開花后不能正常授粉，果實(shí)畸形或不結(jié)果[7].另外，實(shí)驗(yàn)表明，在缺硅條件下水稻生長(zhǎng)異常，光合速率下降.在生育前期表現(xiàn)為葉片下披，呈垂柳狀，分蘗期植株基部葉片出現(xiàn)由錳毒引起的褐色壞死斑；生育后期表現(xiàn)為延遲抽穗，產(chǎn)量下降[8].現(xiàn)有研究表明，作物對(duì)中量元素硅的需求量?jī)H次于對(duì)氮、磷、鉀的需求量，是作物生長(zhǎng)所必須的第四大元素[9]，但目前對(duì)硅肥的研究較少.

目前，能提供快速礦物質(zhì)元素釋放的土壤改良劑和植物促劑是目前場(chǎng)地修復(fù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)需求之一.而自然環(huán)境中存在大量的低值礦物質(zhì)資源可作為此類改良劑的原材料.雖然我國(guó)的可溶性鉀資源非常貧乏，但難溶性鉀資源卻儲(chǔ)量豐富.本研究擬利用鉀長(zhǎng)石在KOH堿液作用下極易脫去SiO2而轉(zhuǎn)變?yōu)殁浵际噙@一特點(diǎn)，使K2O富集，通過(guò)KOH-H2O介質(zhì)中鉀長(zhǎng)石的水熱分解反應(yīng)(脫硅反應(yīng))和酸化重組生成硅酸鋁鉀，實(shí)現(xiàn)快速釋鉀和硅元素的復(fù)合改良劑的節(jié)能制備，制備出一種硅鉀復(fù)合肥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)方面，具有十分重要的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義，研究成果具有潛在廣闊的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鉀長(zhǎng)石制備鉀霞石

用KOH和蒸餾水配制濃度為2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L KOH溶液30 mL；分別加入0.5 g鉀長(zhǎng)石粉體，攪拌均勻，放入反應(yīng)釜中在攪拌式水熱爐中200 ℃處理12 h[10]；反應(yīng)完成后取出樣品用去離子水洗滌、抽濾、干燥，獲得樣品并稱量剩余樣品質(zhì)量.采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征和觀察.

1.2 硅酸鋁鉀溶液制備

用98%硫酸和蒸餾水配制濃度為0.5 mol/L硫酸溶液30 mL；在配制的硫酸溶液燒杯中分別加入制得的鉀霞石粉體0.2 g，常溫下攪拌4 h；反應(yīng)完成后取出樣品，用去離子水洗滌、抽濾、干燥，獲得樣品并稱量剩余樣品質(zhì)量，濾液用于制取硅酸鋁鉀肥料溶液.

1.3 水稻幼苗培養(yǎng)

選取同樣大小的飽滿水稻種子，用5%的次氯酸鈉溶液浸泡10 min，再用去離子水在25 ℃條件下避光浸泡24 h；將種子均勻鋪撒在墊有濕潤(rùn)濾紙的培養(yǎng)皿中，放于人工氣候箱中，在溫度為28±1 ℃，相對(duì)濕度為80%，光照強(qiáng)度1 000～2 000 lx的條件下培養(yǎng)10天.選取長(zhǎng)勢(shì)一致的的水稻幼苗移栽至土壤中.硅酸鋁鉀溶液水培處理濃度設(shè)置為0、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、100 mg/L.每個(gè)處理水平設(shè)6個(gè)重復(fù)；由于土培條件下土壤介質(zhì)會(huì)對(duì)植物吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有阻礙作用，而水培是根系直接與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)接觸，因此整個(gè)生長(zhǎng)期用5/4營(yíng)養(yǎng)液進(jìn)行澆灌(硅酸鋁鉀土壤濃度為對(duì)應(yīng)水培濃度設(shè)置，單位為mg/kg)，保持淹水層2～3 cm，處理15天后進(jìn)行各指標(biāo)監(jiān)測(cè).

1.4 植株及土壤鉻指標(biāo)測(cè)定

用刻度尺測(cè)量植株的株高根長(zhǎng)；用分光光度法測(cè)定植物葉片中葉綠素含量；用ICP(電感耦合等離子發(fā)射光譜)測(cè)定硅、鉀元素含量，具體方法參照陳超子等[11]的具體描述進(jìn)行；參照鮑士旦主編的《土壤農(nóng)化分析(第三版)》[12]中的方法測(cè)定土壤中的堿解氮、速效磷、速效鉀、有效硅.記錄數(shù)據(jù)，利用SPSS 18.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、顯著性檢驗(yàn)分析，結(jié)果利用origin8.5制成柱狀圖.其中顯著性分析選用的是Duncan′s新復(fù)極差檢驗(yàn)法.

2 結(jié)果與討論

2.1 KOH濃度對(duì)鉀長(zhǎng)石粉體水熱處理的影響

從圖1可以看出，2 mol/L的KOH處理前后產(chǎn)物的形貌沒有明顯的變化，都為無(wú)規(guī)則的顆粒形貌.4 mol/L和6 mol/L的KOH處理前后產(chǎn)物的形貌發(fā)生明顯的變化，生成規(guī)則的塊狀或者棒狀形貌.經(jīng)過(guò)0.5 mol/L硫酸溶液處理后鉀霞石的形貌遭到了破壞，并呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則形貌，如圖2所示.

(a)鉀長(zhǎng)石粉體 (b)2 mol/L的KOH水熱 (c)4 mol/L 的KOH水熱 (d)6 mol/L的KOH水熱圖1 鉀長(zhǎng)石粉體KOH水熱處理前后樣品的SEM照片

(a)鉀霞石粉體 (b)0.5 mol/L的硫酸攪拌圖2 鉀霞石粉體硫酸常溫?cái)嚢杼幚砗髽悠返腟EM照片

2.2 硅酸鋁鉀濃度對(duì)種子萌發(fā)的影響

如圖3所示，硅酸鋁鉀溶液處理較之空白，1 mg/L和5 mg/L處理濃度下其對(duì)萌發(fā)率影響不大，略低于空白，但當(dāng)處理濃度達(dá)到10 mg/L時(shí)，萌發(fā)率顯著下降，在50 mg/L、100 mg/L、300 mg/L時(shí)無(wú)萌發(fā)行為發(fā)現(xiàn)，顯示出對(duì)種子萌發(fā)抑制效應(yīng).

圖3 各濃度硅酸鋁鉀處理種子萌發(fā)率

萌發(fā)實(shí)驗(yàn)并未體現(xiàn)所制備硅鉀礦粉酸溶體系對(duì)種子萌發(fā)的特殊促進(jìn)效應(yīng)，相反較之空白對(duì)萌發(fā)有一定干擾.

2.3 硅酸鋁鉀濃度對(duì)水稻生長(zhǎng)情況的影響

2.3.1 硅酸鋁鉀濃度對(duì)水稻株高的影響

圖4顯示出水稻的株高隨處理濃度的增大而增大，各處理組水稻植株株高皆大于空白組.最高值出現(xiàn)在100 mg/L處理中，較空白組高出174.2%.孫星等[13]研究表明，施用不同用量的水溶性硅肥均可以顯著增加水稻的生物量，硅肥處理S1比對(duì)照的生物量提高了46.07%，硅肥處理S2和S3分別比對(duì)照生物量高出30.86%和32.14%.硅既能促進(jìn)根系生長(zhǎng)，提高根系活力[14]，又能使R/T隨硅濃度的增加而降低，因此可促進(jìn)地上部的生長(zhǎng)[15].

圖4 土培條件下各濃度處理水稻株高

2.3.2 硅酸鋁鉀濃度對(duì)水稻葉綠素的影響

從圖5可知，硅酸鋁鉀溶液的處理對(duì)土培水稻葉片內(nèi)色素含量具有顯著的影響.水稻葉片中葉綠素a、葉綠素b以及總?cè)~綠素含量均隨著處理中硅酸鋁鉀溶液濃度先減少再增大.在低處理濃度范圍內(nèi)(0～25 mg/kg)，水稻葉片中葉綠素a、葉綠素b及總?cè)~綠素含量均隨處理濃度的增加而降低，而在高處理濃度范圍內(nèi)(30～100 mg/kg)則正好相反.70 mg/kg處理中各色素含量最高，與空白組相比分別增加了688.9%、520.6%、619%，差異顯著.可以表明處理濃度在70 mg/kg時(shí)光合作用和光能轉(zhuǎn)換效率最大，有利于土培水稻葉片色素的合成.

圖5 土培條件下各濃度處理水稻葉綠素含量

2.3.3 水稻體內(nèi)硅、鉀含量

圖6顯示出各濃度處理組水稻植株葉片中的硅含量均低于空白組，在50 mg/kg處理中達(dá)到最低，較空白組減少了45.2%；而莖中硅含量均高于空白組，在20 mg/kg處理下最高，較空白組增加了28.33%.不同處理濃度對(duì)水稻葉片、莖、根系內(nèi)鉀含量的影響存在著差異，在低處理濃度范圍內(nèi)(0～20 mg/kg)，水稻植株葉片中的硅含量大于莖中的硅含量；在高處理濃度范圍內(nèi)(20～100 mg/kg)，水稻植株莖中的硅含量大于葉片中的硅含量.隨處理濃度增加，水稻葉片、莖中的硅呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，可能是由于水稻吸硅后，在導(dǎo)管中會(huì)將硅酸輸送過(guò)程中聚合成硅膠沉積下來(lái)，不能再作為硅的給源供植物的其它部分再利用[16].

圖6 土培條件下各濃度處理水稻體內(nèi)硅含量

由圖7可以看出，水稻植株葉片和莖中的鉀含量隨著處理濃度的增大而升高，且處理組葉片和莖中的鉀含量皆高于空白組，在50 mg/kg處理中達(dá)到最大值，相較于空白組分別增大了193.6%，69.9%.同時(shí),圖7還顯示出在水稻器官中，莖中的鉀含量高于葉片中的鉀含量.鉀能促進(jìn)水稻對(duì)氮素的利用，增強(qiáng)抗硫化氫毒害的能力.另外，葉片含鉀量與葉片光合效率呈一定的正相關(guān)，葉片含鉀量越高，光合效率越高，反之，則越低[17].

圖7 土培條件下各濃度處理水稻體內(nèi)鉀含量

2.4 硅酸鋁鉀溶液對(duì)土壤養(yǎng)分的影響

2.4.1 土壤堿解氮

由圖8可知，土壤堿解氮含量隨著處理濃度的增大先升高后降低，在10 mg/kg處理中土壤堿解氮含量最高，較空白組增長(zhǎng)44.4%.土壤堿解氮含量出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，可能由于隨著硅酸鋁鉀溶液濃度的增加，硅肥能促使土壤中的氮元素礦化，導(dǎo)致土壤裝堿解氮含量增加[18]，促進(jìn)土培水稻植株對(duì)土壤中氮的吸收，又導(dǎo)致土壤中堿解氮含量減少.

圖8 各濃度處理土壤堿解氮含量

2.4.2 土壤速效磷

本研究測(cè)定了不同處理濃度的土壤速效磷含量，其結(jié)果如圖9所示.從圖中發(fā)現(xiàn)，低處理濃度范圍內(nèi)(0～25 mg/kg)的土壤速效磷均低于空白組，隨處理濃度的增大，土壤速效磷含量降低，在15 mg/kg處理濃度下的處理組最低，較低于空白組53.3%；高處理濃度范圍內(nèi)(30～100 mg/kg)的土壤速效磷含量均高于空白組，隨處理濃度的增大，土壤速效磷含量遞增，在100 mg/kg處理濃度下的處理組最高，較高于空白組156.8%.

由上述分析可知，硅酸鋁鉀溶液處理能彌補(bǔ)磷肥不足的狀況，提高其使用效率[19]，因?yàn)楣杷貙?duì)磷素有強(qiáng)滯留性[20].胡克偉等[21]也證實(shí)，硅、磷元素進(jìn)入到溶液中的方式直接影響到他們的吸附競(jìng)爭(zhēng)性，當(dāng)土壤有效磷不足時(shí)，由競(jìng)爭(zhēng)性吸附機(jī)制使得磷的含量大幅增多，進(jìn)而各高濃度處理組的土壤有效磷含量超出空白[22].

圖9 各濃度處理土壤速效磷含量

2.4.3 土壤速效鉀

由圖10可知，低處理濃度范圍內(nèi)(0～25 mg/kg)只有20 mg/kg處理濃度下的土壤速效鉀含量高于空白組，其余均低于空白組，20 mg/kg處理濃度較空白組增加56.9%；高處理濃度范圍內(nèi)(30～100 mg/kg)土壤速效鉀含量均高于空白組，且呈增大趨勢(shì)，在處理濃度為100 mg/kg時(shí)達(dá)到最大值，較空白組增加150.8%

圖10 各濃度處理土壤速效鉀含量

2.4.4 土壤有效硅

由圖11可知，隨著處理濃度的增大，水稻土壤有效硅含有量遞增.在低處理濃度范圍內(nèi)(0～25 mg/kg)，土壤有效硅含量高于空白組，但與空白差異不顯著；在高處理濃度范圍內(nèi)(30～100 mg/kg)，土壤有效硅含量顯著高于空白組.在100 mg/kg處理濃度下土壤有效硅含量最高，較于空白組增加了77%.

圖11 各濃度處理土壤有效硅含量

硅素能夠促使水稻的生物量增長(zhǎng)，提升水稻對(duì)相應(yīng)營(yíng)養(yǎng)元素吸收利用的效率、效果.以上結(jié)果表明，硅酸鋁鉀溶液的土培處理能夠促進(jìn)水稻的生長(zhǎng)發(fā)育.

李爽[23]通過(guò)水稻施硅實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，與空白相比硅制劑使土壤堿解氮含量提高5.96%～32.73%；使土壤速效磷含量提高7.36%～30.47%；使土壤速效鉀含量增加49.72%～68.41%；有效硅含量增加7.43%～39.15%.熊麗萍等[24]通過(guò)田間試驗(yàn)得出施硅處理較空白組的土壤堿解氮含量有一定提升但變化差異不顯著，最大增加了6.4%；土壤有效磷含量存在降低的趨勢(shì)，處理組較空白組分別降低9.6%～40.7%.

3 結(jié)論

(1) 鉀長(zhǎng)石粉體在堿濃度低于2 mol/L時(shí)不能完全反應(yīng)生成鉀霞石，在堿濃度為4 mol/L時(shí)可以生成具有一定形貌的鉀霞石.棒狀鉀霞石在常溫下與0.5 mol/L的硫酸反應(yīng)會(huì)使鉀霞石原有的規(guī)則形貌遭到破壞，變成無(wú)規(guī)則顆粒狀；

(2) 萌發(fā)實(shí)驗(yàn)并未體現(xiàn)所制備的硅酸鋁鉀溶液對(duì)種子萌發(fā)的特殊促進(jìn)效應(yīng)，相反較之空白對(duì)萌發(fā)有一定干擾；土培條件下不同濃度硅酸鋁鉀的施用顯著提高了水稻的株高、葉綠素含量、植物體內(nèi)硅含量和植物體內(nèi)鉀含量，說(shuō)明土培條件下硅酸鋁鉀溶液具有快速釋放硅鉀元素的效能，且生物可給度較高，對(duì)水稻幼苗的生長(zhǎng)發(fā)育具有促進(jìn)作用；

(3) 處理組營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量幾乎都高于空白組，且隨使用濃度增加土壤養(yǎng)分含量增加，表示硅酸鋁鉀溶液對(duì)土壤肥力具有改良作用.