王 超, 田千紅, 柴 樂, 劉淑玲

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

由于風(fēng)能和太陽能等可再生能源的不連續(xù)性，人類亟需大規(guī)模儲(chǔ)存能量的方法，如通過水分解成氫氣或二氧化碳還原來儲(chǔ)存多余的能量[1-3].將水還原為氫氣和二氧化碳還原為低碳燃料都發(fā)生在設(shè)備的陰極，同時(shí)，在陽極需要電子供體.因而，陽極的電催化氧化水是最有前景的方法[4].

水氧化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及4H+和4e-的轉(zhuǎn)移以及O=O的形成，需要極高過電位[5].基于銥的催化劑是目前唯一在酸性條件下具有良好催化活性和穩(wěn)定性的催化劑[6,7].在氧化銥晶格中摻雜第二種過渡金屬(Ni[8,9],Cu[10,11],Co[12]等)能有效提高催化活性、降低成本.其中，Ni作為一種廉價(jià)的摻雜劑可明顯提高銥基催化劑的電催化水氧化活性[13-16]，但其活性提升機(jī)理仍有爭論.Shuai等[17]發(fā)現(xiàn)摻雜Ni提高了IrOx材料的水氧化活性以及導(dǎo)電性，但并不改變反應(yīng)途徑.Moghaddam等[8]和Hong[18]等觀察到水氧化活性的增強(qiáng)并不僅僅是由于表面電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)目的增加而引起的，這引發(fā)了對(duì)改善水氧化活性的結(jié)構(gòu)相關(guān)因素的研究.Tobias等[13]利用熱制備的Ir-Ni氧化物膜，將反應(yīng)表面-OH基團(tuán)的覆蓋率與水氧化活性相聯(lián)系，在實(shí)驗(yàn)中，12 at%的Ni可以穩(wěn)定在混合氧化物基體中，并有助于提高水氧化活性.目前發(fā)表的機(jī)理研究都是基于熱處理后的大塊Ir-Ni氧化物膜，沒有關(guān)于Ir-Ni水合氧化物納米顆粒電催化水氧化的報(bào)道.由于不同的合成方法都會(huì)對(duì)納米材料的催化活性產(chǎn)生很大的影響，因此對(duì)Ir-Ni水合氧化物納米顆粒的機(jī)理研究將有助于理解摻雜Ni對(duì)IrOx電催化水氧化活性的影響.

本實(shí)驗(yàn)采用了電化學(xué)方法，在接近實(shí)際質(zhì)子交換膜水電解槽的工作條件下，使用一種簡單的水溶液制備方法對(duì)比研究Ir和Ir0.89Ni0.11水合氧化物納米顆粒電催化水氧化的動(dòng)力學(xué)過程[8].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及藥品

高氯酸，硫酸，氫氧化鉀，磷酸，高氯酸鈉，碳纖維紙，三水合氯化銥，氯化鎳,叔丁醇，Nafion(5 wt%)等.

1.2 水合氧化物納米顆粒的制備

在20 mL含有0.070 6 g IrCl3·3H2O(0.2 mmol)和0.003 2 g(0.025 mmol)NiCl2的溶液中加入3.1 mL 0.8 M KOH.加入KOH溶液后，在空氣中攪拌3天，得到Ir0.89Ni0.11HO-np.制備Ir HO-np過程中不添加NiCl2，且加入2.0 mL 0.8 M KOH.Ir1-xNixHO-np懸浮液用含有適量Nafion的水稀釋5倍，最終得到1 wt% Nafion/(Ir+Ni的總質(zhì)量)的懸浮液.將10μL的Ir HO-np/Nafion懸浮液滴在拋光的玻碳電極(表面積0.196 cm2)上(載量3.4μg Ir)[8].

制備獲得的納米顆粒加入叔丁醇分離，干燥后制得Ir0.89Ni0.11水合氧化物納米顆粒.

1.3 表征

Ir0.89Ni0.11水合氧化物納米顆粒直接用于XRD(X′Pert Pro MPD)，XPS(Kratos Axis 165)和HRTEM(Titan 80-300 LB)分析.

通過滴加1 M KOH 到0.1 M H3PO4溶液制備不同pH值的溶液.在Tafel斜率測(cè)量中，采用x M HClO4+(1-x)M NaClO4來保持離子強(qiáng)度恒定.參比電極為飽和甘汞電極，石墨棒為對(duì)電極.將工作電極的電勢(shì)保持30秒得到穩(wěn)態(tài)Tafel斜率.根據(jù)式(1)計(jì)算過電位(η)：

η=ESCE+0.059pH-1.23

(1)

在變溫研究中，以自制的可逆氫電極為參比電極，溶液0.1 M HClO4.根據(jù)測(cè)量的電勢(shì)(ERHE)和式(2)計(jì)算不同溫度下的過電位：

(2)

式(2)中：n=4，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，假設(shè)ΔS和ΔH與溫度無關(guān)，取CRC公布的熱力學(xué)常數(shù)中的值.

利用Origin 9.0 Pro軟件進(jìn)行三維回歸.對(duì)于動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究，在D2O中制備了0.1 M DClO4，參比電極為自制可逆氘電極.根據(jù)式(3)將測(cè)量的電勢(shì)(ERDE)轉(zhuǎn)化為在D2O中的水氧化的過電位：

(3)

式(3)中：ΔS和ΔH為該反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵變和標(biāo)準(zhǔn)焓變.

(4)

式(4)中：ΔH= 294.56 kJ mol-1和ΔS=171.44 J mol-1K-1.用交流阻抗測(cè)量并進(jìn)行iR補(bǔ)償.

2 結(jié)果與討論

2.1 水合氧化物形貌和晶相分析

圖1(a)說明Ir0.89Ni0.11HO-np平均粒徑為1.33 nm，與相同方法制備的Ir HO-np的晶體粒徑分布相似[8].Ir0.89Ni0.11HO-np的面間距分別為0.22和0.25 nm，對(duì)應(yīng)于IrO2四方結(jié)構(gòu)的(200)和(101)面.圖1(b)表明Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np與具有P42/mnm (JCPDS No.86-0330)空間群的IrO2有相似的結(jié)構(gòu)[19].Ir HO-np在2θ= 28 °和40 °有兩個(gè)小峰表明結(jié)晶度相對(duì)較好，而Ir0.89Ni0.11HO-np中的寬峰表明結(jié)晶度低，這可能是Ni摻入IrO2晶格引起結(jié)晶度變差所致.

(a)Ir0.89Ni0.11 HO-np的的高分辨透射電子能譜

(b)Ir0.89Ni0.11 HO-np和Ir HO-np的X射線衍射圖圖1 高分辨透射電子能譜以及X射線衍射圖

2.2 XPS

圖2為Ir、Ir0.89Ni0.11和Ni HO-np的XPS譜圖.圖2(a)中，Ir0.89Ni0.11HO-np中的4f7/2(61.6 eV)和4f5/2(64.5 eV) Ir的結(jié)合能以及Ir HO-np中的4f7/2(61.9 eV)和4f5/2(65.0 eV)峰位置表明Ir在兩者中是4+氧化態(tài)[20].4f峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)表明Ir0.89Ni0.11HO-np中Ir位的電子密度較高.在Ir0.89Cu0.11HO-np中的Ir 4f結(jié)合能中觀察到類似的向低結(jié)合能方向移動(dòng)的情形[10].

圖2(b)為Ir0.89Ni0.11的Ni 2p區(qū)的Ni HO-np的XPS圖譜.Ir0.89Ni0.11HO-np (Ni 2p3/2(855.4 eV)和Ni 2p1/2(873.3 eV))的結(jié)合能高于Ni HO-np(Ni 2p3/2(854.9 eV)和Ni 2p1/2(872.3 eV))[21].在Ir0.89Ni0.11HO-np的Ni 2p3/2峰可分為853.9 eV(NiO，6%)[22]、855.3 eV (Ni(OH)2，42%)[23,24]和856.3 eV (52%)三個(gè)組分.856.3 eV的峰因?yàn)槠浣Y(jié)合能的增加，表明Ni的電子密度降低.Carley等[25]報(bào)道Ni3+的結(jié)合能為856.1 eV.因此，本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為這個(gè)峰可能是Ni3+.

圖2(c)為Ir、Ir0.89Ni0.11和Ni HO-np的O 1s區(qū)域譜圖.對(duì)于Ir HO-np，分別在530.4 eV、531.3 eV和532.5 eV處出現(xiàn)了三個(gè)峰，分別可歸屬為晶格氧、-OH基團(tuán)和吸附的H2O[13,22].對(duì)于Ni HO-np，只在531.0 eV和532.3 eV兩個(gè)分峰，表明Ni HO-np主要成分為氫氧化物.然而，O 1s譜顯示Ir0.89Ni0.11HO-np在529.7 eV處有一個(gè)新的Ir HO-np沒有的峰，可歸屬為橋聯(lián)Ir和Ni的氧原子[10,13].

基于HRTEM、XRD和XPS，本文提出Ir0.89Ni0.11HO-np具有與IrO2相似的結(jié)構(gòu)，其中11%的Ir被Ni取代.

為了理解Ir0.89Ni0.11比Ir HO-np電催化水氧化活性高的原因，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了循環(huán)伏安法、水氧化Tafel分析和對(duì)[H+]反應(yīng)級(jí)數(shù)的研究.

(a)Ir 4f區(qū)

(b)Ni 2p區(qū)

(c)O 1s區(qū)圖2 Ir、Ir0.89Ni0.11和Ni HO-np的高分辨XPS譜圖

2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

圖3(a)、(b)為Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np在不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖.Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np在所有的pH條件下都表現(xiàn)出典型銥水合氧化物的可逆的Ir3+/4+和Ir4+/5+峰.Ir3+/4+氧化還原為質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程如式(5)所示：

e-+qH+

(5)

通過繪制pH值上的峰值電位可得到對(duì)應(yīng)2.3qRT/F的斜率[26].在圖3(c)中，Ir HO-np的Ir3+/4+峰隨pH的位移為69 mV，相對(duì)應(yīng)的q=1.2，Ir4+/5+峰隨pH的位移為59 mV，相對(duì)應(yīng)的q=1.此位移與Baur等[27]和Gambardella等[28]所述的文獻(xiàn)值一致.在圖3(d)中，Ir0.89Ni0.11HO-np的Ir3+/4+峰隨pH的位移為77 mV，相對(duì)應(yīng)的q=1.3.Ir4+/5+峰隨pH的位移為59 mV，相對(duì)應(yīng)的q = 1.1.Ir0.89Ni0.11HO-np的Ir3+/4+和Ir4+/5+峰對(duì)[H+]都有較高的依賴性.一般來說，隨著中心金屬氧化狀態(tài)的提高，配體水和-OH的酸性增加，pKa降低，氧化過程伴隨著解離度的增加.基于此，摻雜Ni提高了Ir HO-np在高氧化態(tài)下的酸性.

(a)Ir HO-np在不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖

(b)Ir0.89Ni0.11 HO-np在不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖

(c)Ir HO-np在不同pH下Ir3+/4+氧化峰電位(黑方點(diǎn))和Ir4+/5+氧化峰電位(灰色圓點(diǎn))圖

(d)Ir0.89Ni0.11 HO-np在不同pH下Ir3+/4+氧化峰電位(黑方點(diǎn))和Ir4+/5+氧化峰電位(灰色圓點(diǎn))圖圖3 Ir和Ir0.89Ni0.11 HO-np在不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖(掃描速率50 mV s-1，N2)

2.4 Tafel分析以及對(duì)[H+]反應(yīng)級(jí)數(shù)分析

圖4(a)為在不同濃度的HClO4溶液中Ir0.89Ni0.11和Ir HO-np的Tafel斜率.在低過電位時(shí)，斜率約60 mV dec-1，在高過電位時(shí)，約120 mV dec-1，與文獻(xiàn)中IrO2值一致[29].圖4(b)結(jié)果表明，Ir0.89Ni0.11HO-np的Tafel斜率在整個(gè)電位范圍內(nèi)為60 mV dec-1，說明水氧化過程決速步是在一個(gè)快速電子轉(zhuǎn)移平衡步驟之后的化學(xué)步驟.Tafel斜率為120 mV dec-1表明決速步是第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟(見下文).

圖4(c)、(d)為在不同電位下logi對(duì)log([H+])作圖.斜率表示其對(duì)[H+]的反應(yīng)級(jí)數(shù)mH+，mH+=(dlogi/dlog([H+]))E.對(duì)于Ir HO-np，mH+為-1.08，而Ir0.89Ni0.11HO-np的mH+為-1.18，與之前觀察到的Ir3+/4+峰的超能斯特位移一致.且mH+>1表明表面陽離子水合基團(tuán)參與了水氧化過程[30].

(a)Ir HO-np的Tafel斜率

(b)Ir0.89Ni0.11 HO-np的Tafel斜率

(c)Ir HO-np的水氧化電流對(duì)于[H+]反應(yīng)級(jí)數(shù)圖

(d)Ir0.89Ni0.11 HO-np的水氧化電流對(duì)于[H+]反應(yīng)級(jí)數(shù)圖圖4 Ir HO-np和Ir0.89Ni0.11 HO-np的Tafel斜率及在1.18 VSCE和1.20 VSCE下水氧化電流對(duì)于[H+]反應(yīng)級(jí)數(shù)圖

2.5 不同溫度下的Tafel分析

圖5(a)、(b)為在0.1 M HClO4中，在不同溫度下，Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np的Tafel斜率.圖5(c)、(d)為Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np的Tafel斜率的多元正交回歸擬合.擬合結(jié)果如表1所示.

表1 Ir和Ir0.89Ni0.11 HO-np水氧化參數(shù)

Ir HO-np的活化焓為44.76 kJ mol-1.Lettenmeier等[31]報(bào)道了IrOx-Ir催化劑的活化焓為40 kJ mol-1.Ferro等[29]發(fā)現(xiàn)IrO2-SnO2電極的電催化水氧化活化焓為51.88 kJ mol-1.Ir0.89Ni0.11HO-np的活化焓為35.82 kJ mol-1，表明其活化能壘較低.Ir0.89Ni0.11HO-np的活化焓較Ir HO-np降低8.94 kJ mol-1，這可能與Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np表面-OH基團(tuán)的吸附能以及界面水分子的重組能不同有關(guān).

Kuo等[32]提出，Ir3+/4+的氧化過程可以視為-OH的表面吸附過程.從循環(huán)伏安圖上看，Ir0.89Ni0.11HO-np的OH吸附峰比Ir HO-np低0.050 V，相當(dāng)于0.05 eV(4.85 kJ mol-1)的能量差.根據(jù)DFT計(jì)算，Reier等[4]和Halck等[33]提出表面Ni原子會(huì)協(xié)同Ru-OH反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)移H，降低過渡態(tài)能壘.水分子在界面處的重組也會(huì)引起活化焓差異.

因此，本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，在Ir0.89Ni0.11HO-np中，表面的Ir-OH基團(tuán)會(huì)與相鄰的Ni-O基團(tuán)發(fā)生相互作用，降低電催化水氧化的活化焓.

(a)Ir HO-np的Tafel斜率

(b)Ir0.89Ni0.11 HO-np的Tafel斜率

(c)Ir的Tafel斜率的多元正交回歸擬合

(d)Ir0.89Ni0.11 HO-np的Tafel斜率的多元正交回歸擬合圖5 不同溫度下Ir和Ir0.89Ni0.11 HO-np的Tafel斜率的多維ODR擬合

2.6 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)

圖6為0.1 M DClO4中電催化水氧化Tafel斜率.在圖6(a)、(b)中，DClO4中的Ir以及Ir0.89Ni0.11HO-np的Tafel行為與在HClO4中相同，說明電催化水氧化機(jī)理相同.但在DClO4中的電流密度低于HClO4溶液.在0.28 V過電位下，Ir HO-np動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)H/D為2.29，而Ir0.89Ni0.11HO-np為2.86.Blakemore等[34]從氫氧化銥溶液中沉積的IrOx在0.1 M KNO3中，1.2 VNHE的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)為2.88.若水氧化過程中包含高價(jià)金屬離子，次級(jí)同位素效應(yīng)值一般大于1[35].次級(jí)同位素效應(yīng)表明O-H鍵在決速步中不發(fā)生斷裂，這與Tafel分析的決速步一致.Ir0.89Ni0.11HO-np上H/D KIE值高，說明相對(duì)于反應(yīng)物，過渡態(tài)的O-H鍵裂解程度較高，這可能是由于表面Ni-O與Ir-OH的相互作用所致.

(a)Ir HO-np的Tafel斜率的比較

(b)Ir0.89Ni0.11 HO-np的Tafel斜率的比較圖6 0.1 M HClO4和0.1 M DClO4中Ir和Ir0.89Ni0.11 HO-np的Tafel斜率的比較

2.7 機(jī)理討論

根據(jù)以上討論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，水氧化的機(jī)理如公式(6)～(10)所示：

S+H2O→S-OH+H++e-

(6)

S-OH→S-OH*

(7)

S-OH*→S-O+H++e-

(8)

S-O+H2O→S-OOH+H++e-

(9)

S-OOH→S+O2+H++e-

(10)

式(6)～(10)中：S表示表面活性Ir位點(diǎn).在Lyon等[36]提出的水合分子模型的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)提出Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np表面主要由金屬為中心含水配位的八面體連接的分散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成.

因此，本文提出初始活性位為(-O-)3Ir(OH)(OH2).在Langmuir吸附條件下，假設(shè)多相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)服從Butler-Volmer方程，且S-OH表面重組(步驟(7))為決速步，通過以下給出電流密度:

i=4Fk2ΓS-OH

(11)

式(11)中：k2是步驟(7)正向反應(yīng)的速率常數(shù)，ΓS-OH表示S-OH基團(tuán)的表面覆蓋度.將擬穩(wěn)態(tài)近似應(yīng)用于S-OH得到：

k2ΓS-OH≈0

(12)

式(12)中：β是反應(yīng)的對(duì)稱因子.

(13)

式(12)、(13)中：ΓS表示S的表面覆蓋度.因此，氧化電流可得：

(14)

在低過電位下，假設(shè)k2?k-1，則方程可簡化為：

(15)

式(15)中：k是表觀速率常數(shù).因此，Tafel斜率可得：

(16)

相對(duì)于[H+]的反應(yīng)級(jí)數(shù)：

(17)

這與Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np的實(shí)驗(yàn)值一致.因此，本文認(rèn)為在IrOx晶格中摻雜Ni不會(huì)改變水氧化的機(jī)理.

式(7)是表面吸附S-OH重組為能量不同的表面吸附S-OH*.分子模擬表明，相鄰表面吸附S-OH中的氧原子之間的距離小于水中的氧原子之間的距離[37].因此，-OH在表面遷移的速率取決于局部氧環(huán)境的重排速率，而非質(zhì)子傳遞.表面的初始吸附可以看作是一個(gè)快速放電步驟，而后是氫鍵重組[38].Ni-O基團(tuán)存在于表面時(shí)，Ir-OH與相鄰Ni-O基團(tuán)相互作用生成穩(wěn)定的表面吸附中間體，從而降低了Ir0.89Ni0.11HO-np的活化焓.圖7說明了上述過程.

圖7 在決速步之前和決速步的Ir-OH和Ni-O相互作用

從式(17)可得：

(18)

對(duì)于高過電位的Ir HO-np，Tafel斜率為120 mV dec-1.Tafel斜率的增加表明決速步變?yōu)榈谝粋€(gè)電子轉(zhuǎn)移的步驟.在高陽極電位下，S-OH表面覆蓋度高.在催化劑表面活性較低的區(qū)域，H2O的放電速率決定了反應(yīng)速率.但基于電化學(xué)分析和Tafel斜率，本實(shí)驗(yàn)無法區(qū)分決速步后不同的反應(yīng)路徑.雖然在水氧化過程中，通過傅里葉變換紅外光譜[39]和表面增強(qiáng)拉曼光譜[40]可以觀察到短暫存在的M-OOH中間體，但仍不清楚氧氣的產(chǎn)生是來源于單個(gè)Ir位點(diǎn)還是兩個(gè)Ir位點(diǎn).

3 結(jié)論

此次試驗(yàn)研究了由簡單水溶液制備合成的Ir0.89Ni0.11水合氧化物納米顆粒的電催化水氧化過程，探討了水氧化活性增強(qiáng)的原因，得出了以下重要結(jié)論：

(1)Ir0.89Ni0.11HO-np中Ir-O-Ni基團(tuán)中的橋聯(lián)氧原子能從Ni中獲得電子，并向Ir位給出電子.因此，改變了-O和-OH在Ir0.89Ni0.11HO-np表面的吸附能，影響其水氧化活性.

(2)Ir0.89Ni0.11HO-np溶液界面內(nèi)緊密層中的水分子排列更加有序，提高質(zhì)子傳遞速率.

(3)Ir和Ir0.89Ni0.11HO-np的水氧化機(jī)理相同.界面Ni-O基團(tuán)與Ir-OH基團(tuán)上的H原子的相互作用降低了活化焓，因此提升了活性.

(4)次級(jí)H/D KIE表示水氧化的決速步不涉及直接O-H鍵斷裂 .

本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)和分析為解釋摻雜Ni的Ir HO-np水氧化活性的提高提供了依據(jù).所得結(jié)果和用非納米材料的金屬氧化物電極測(cè)得的結(jié)果一致.本實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)了通過簡單合成二元含水氧化物納米粒子可以提高活性.這些結(jié)果將對(duì)工業(yè)應(yīng)用中類似陽極過程的其他混合氧化物體系的設(shè)計(jì)有所啟發(fā).